154278. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptatrién-származékok előállítására

154279 9 10 g) 2-Metoxi-11 -oxo-dibenzo [a, d] cikloheptadián előállítása 900 ml ortofoszforsav (d=l,71) és 1500 g foszforpentoxid 80°-os keverékébe 30 perc alatt keverés közben 154 g 2-(4-metoxi-benzil)-fenilecetsavat (op. 70°) adunk. A reakciókeveréket további 90 percig 80°-on tartjuk, majd lehűtjük, és keverés közben ráöntjük 3 kg jég és 3 liter éter keverékére. Dekantálás után a vizes réteget 2 liter éterrel mossuk. Az egyesített éteres oldatokat 1 liter desztillált vízzel, majd 600 ml 0,5 n nátronlúggal, végül 1 liter desztillált vízzel mossuk. A kapott oldatot vízmentes nátriumszulfát fölött aktív szén jelenlétében megszárítjuk, majd átszűrjük és bepároljuk. 119,3 g vörös olajat kapunk, ezt ledesztilláljuk. így 87 g, 0,7 torr nyomás alatt kb. 200°-on forró terméket kapunk. 170 ml etanolból átkristályosítva 80 g 2-metoxi-ll-oxo-dibenzofa,d]cikloheptadiént kapunk 82— 84° olvadásponttal. h) 2-Metoxi-l 1-hidroxi-ll-^benziloxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptadién előállítása 6,75 g magnéziumforgácsnak 150 ml vízmentes éteres szuszpenziójához jódnyomok jelenlétében 45 perc alatt hozzáadjuk 63,5 g l-bróm-3--benziloxi-propánnak 150 ml vízmentes éterrel készült oldatát. A reakciókeverék elszíntelenedik. A reakció forrásban tartja az étert. Az adagolás befejeztével a reakciókeveréket 1 óra hoszszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Lehűtés után 5 perc alatt hozzáadunk az így készült magnéziumos oldathoz 22 g 2-metoxi-l l-oxo~ -dibenzo[a,d]cikloheptadiént 350 ml éterben oldva. Ezután a kapott oldatot visszafolyató hűtő alatt 6 óra hosszat melegítjük. 25°-ra való lehűtés után óvatosan hozzáadunk 100 ml desztillált vizet, majd 230 g ammóniumkloridnak 800 ml desztillált vízzel készült oldatát és végül 500 ml étert. A vizes oldatot dekantáljuk, majd 500 ml éterrel mossuk. Az egyesített éteres oldatokat háromszor összesen 1500 ml vízzel semlegesre mossuk, majd vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kissé illó termékeket 150°-on 0,1 torr nyomás alatt 1 óra hosszat hevítve eltávolítjuk. A kapott 46,4 g olajos maradványt feloldjuk 350 ml forrásban levő izopropiloxidban. Az oldatot 4 óra hosszat 3°-on tartva kristályok válnak ki, ezeket kicentrifugáljuk, 50 ml jéghideg izopropiloxiddal mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. 26,9 g 2-metoxi-l 1-hidroxi-l l-(3-benziloxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént kapunk 100—101" olvadásponttal. i) 2-Metoxi-ll-(3-hidroxi-propil)-dibenzo[a,d|cikloheptatrién előállítása 27 g 2-metoxi-ll-Hhidroxi-ll-i(3-benziloxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént autolklávban 100°on 16 óra hosszat 225 ml vízmentes etanolos hidrogénkloridoldattal kezelünk (az oldat literenként 6,2 mól hidrogénkloridot tartalmaz). Lehűtés és az oldószerek elpárologtatása után a maradványt 350 ml éterrel kezeljük. A szerves oldatokat háromszor összesen 900 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes káliumkarlbonát fölött megszárítjuk és bepároljuk. A kevéssé illó termékeket 150°-on 0,1 torr nyomás alatt 90 percig melegítve a rea'kciókeveréket eltávolítjuk. 21 g 2-metoxi-l l-'(3-hidroxi-propil)-dibenzo[a,djcikloheptatriént kapunk nyers állapotban. 5 j) Benzolos 2-metoxi-ll-(3^metánszulfoniloxi-propil)-dibenzo [a,d] cikloheptatrién-oldat előállítása Ebből a nyers 2-metoxi-ll-(3-hidroxi-pfópil)~ -dibenzo[a,d]eikloheptatriénből 20,8 grammot 10 o00 ml vízmentes piridinben oldva —10°-on 17 g metánszulfonilkloriddal kezelünk. Ezután a hőmérsékletet 2 óra hosszat —10°-on, majd IV2 óra hosszat 0°-on tartjuk. A reakciótermékeket 1000 ml jeges vízre öntjük és háromszor összesen 1050 15 ml benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos oldatokat 1000 ml 2 n sósavval, majd háromszor összesen 1500 ml jeges Vízzel mossuk. A szerves oldatot vízmentes magnéziumszulfát fölött megszárítjuk és 20 torr nyomás alatt 100 ml-re pá-20 roljuk be. 2. példa: Az előző példa szerint kapott 100 ml benzolos 2-metoxi-l l-(2-metánszulfoniloxi-propil)-25 -dibenzo[a,d]cikloheptatrién-oldathoz hozzáadunk 150 ml 5,3 mólos benzolos dimetilaminoldatot. A reakciókeveréket autoklávban 100°-on 21 óra hosszat melegítjük. Lehűtés után a reakciókeveréket 300 ml desztillált vízzel, majd 150 30 ml benzollal kezeljük. A dekantált benzolos oldatot kétszer összesen 400 ml 2 n metánszulfonsavval extraháljuk. Az egyesített savas oldatokat 200 ml éterrel mossuk, majd 100 ml 10 n nátronlúggal meglúgosítjuk. A kivált olajat két-35 szer összesen 400 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat négyszer összesen N 1O00 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 3,4 g olajos maradványt felold-40 juk 9,0 ml forrásban levő izopropiloxidban. 15 óra hosszat 3°-on tartva kristályok válnak ki, ezeket kicentrifugáljuk, kétszer összesen 4 ml jéghideg izopropiloxiddal mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. 2,6 g 2-i(metoxi-ll-45 -2~dimetilamino-propil)-dibenzo[a,d]eiklohepta-triént kapunk 96° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-metoxi-l 1-^(2-metánszulfomloxi-propil)-dibenzo[a,d]cikloheptatriént a következőképpen állítjuk elő: 50 a) (2-Metoxi-dibenzo[a,d]cikloheptatrién-ll-il)--ecetsav előállítása 20 g cinkpor, 220 ml vízmentes benzol, 220 ml vízmentes toluol, 33,5 g brómecetsav-etilészter és 55 23,8 g 2-metoxi-ll-oxo-dibenzo[a,d]cikloheptadién keverékét visszafolyató hűtő alatt 5 óra hosszat melegítjük. Lehűlés után a reakciókeveréket 250 ml éterrel és 250 ml 2 n ecetsavval kezeljük. A visszamaradt cinket szűréssel 60 elválasztjuk, és 50 ml 2 n ecetsavval, majd 50 ml éterrel mossuk. A szűredéket dekantáljuk, a szerves oldatot 300 ml telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal, majd háromszor 600 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes nátrium^ szulfát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A ka-5