154277. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akáli fémeket tartalmazó vegyületek előállítására és szerves szintézistermékekké való feldolgozására
154277 arilozás, aralkilozás). A reakció végrehajtható a másik reagáltatni kívánt anyagnak — adott esetben hígított vagy a reakció körülményei között közömbös szerves oldószerben oldott állapotban -*- ahhoz a keverékhez való hozzáadásával, amelyet az A—iH vegyületnek fémmel való reagáltatásával kaptunk. A másik reagáltatni kívánt vegyület hígítására vagy oldására használható oldószerek többé-kevésbé az adott esettől függenek; elégséges a kémiai irodalom adataira támaszkodni annak megállapítására, hogy melyek férnek össze a fémtartalmú vegyülettel és a vele reagáltatni kívánt vegyülettel minden adott esetben. Általában azonban megállapítható, hogy a telített alifás éterek, glikoléterek, petroléter alkalmasak e célra. Savkloridok esetét kivéve tetrahidrofurán vagy tetrahidropirán is felhasználható. Alkil- vagy aralkilbromidokhoz és -kloridokihoz HMPT is alkalmas hígítószer. Ha a másik vegyület nem hajlamos HMPT-vel való reagálásra, gyakran előnyös lehet legalább részben HMPT-t alkalmazni hígítóként. A fémtartalmú vegyület oldata adott esetben felhígítható egy közömbös hígítószernek a vele reagáltatni kívánt vegyület hozzáadása előtt való hozzáadásával. Különösen előnyös így eljárni, hogyha a fém bevitelét kizárólag és feleslegben HMPT-t tartalmazó közegben hajtjuk végre, majd ezután a terméket olyan vegyülettel reagáltatjuk, amely többé-kevésbé hajlamos a HMPT-vel reagálni. Amikor viszont a fém bevitelét csupán az elméleti mennyiségű HMPT-vel végeztük, és az ezután használt másik vegyület gyakorlatilag nem reagál a HMPT-vel, gyakran előnyös egy kevés HMPT-t hozzáadni a másik vegyület hozzáadása előtt, minthogy a HMPT jó ionizálószer, és elősegíti a másik vegyület reakcióját a fémes származékkal. A gyakorlatban a másik reagáltatni kívánt származékot hozzáadhatjuk a fém tartalmú vegyülethez vagy fordítva. A keveréket például szobahőmérsékleten készíthetjük, majd felmelegíthetjük a reagáló vegyületek szerint változó hőmérsékletre. Ha a másik vegyület könnyen reagál a fémtartalmú vegyülettel, enyhe melegítés (60—70 C°) elégséges; más esetekben a hevítést magasabb hőmérsékletig (például 140— 150 C°) folytathatjuk. Bizonyos esetekben előnyösnek bizonyulhat némi hűtés, például 0 C°ra, a reagáló anyagok összekeverésekor; utána lassan szobahőmérsékletre (20—25 C°) hagyjuk 5 melegedni a reakciókeveréket, majd melegítünk, hogy a reakció teljessé váljék. Minthogy a HMPT és redukciós terméke jól oldhatók vízben, elégséges az egyszerű vizes kezelés a HMPT-nek és redukált termékének a reakció "10 közben keletkezett vegyülettől való elválasztására, ha ez utóbbi vízben oldhatatlan vagy oldhatatlanná tehető, ami gyakori eset. A következő példák szemléltetik az eljárás gyakorlati végrehajtását anélkül, hogy a talál-15 mány terjedelmét korlátoznák. A példákban a hőmérsékleteket Celsius-fokokban közöljük. 1. példa: 20 A légkörrel egy kakiumkloridos U-csövön át közlekedő, száraz nitrogéngázzal átöblített, jól kiszárított 250 ml-es lombikba 30—40 ml HMPT-t, majd 0,1 grammatom fémet (nátrium, kálium vagy lítium) viszünk be. Keverésre 25 hamarosan kék színeződés mutatkozik, mire egy pohárból 0,1 mól a fémmel reagáltatni kívánt vegyületet adunk hozzá, esetleg HMPT-ben oldott állapotban, ha a vegyület szilárd. A keverést folytatva a hőmérsékletet 60°-ig növeljük. sg 3—4 óra alatt a fém rendszerint teljesen eltűnik, ha káliumot vagy lítiumot használunk. Ha a használt fém nátrium, mindig marad belőle vissza, mert bizonyos idő alatt passzívvá válik; a nem reagált nátriumot kiküszöböljük, mielőtt 35 újabb reagenst adnánk a keletkezett nátrium tartalmú vegyülethez. Az így kapott fémtartalmú származék oldatához hozzáadunk 0,1 mól halogénezett vegyületet (alkil- vagy aralkilhalogenidot) vagy 0,05 mól 40 diihalogénezett vegyületet, majd kb. 60—70°-on melegítjük 3—4 óra hosszat, utána lehűtjük, jeges vízbe öntjük, a szerves réteget elválasztjuk, és extrahálunk és mosunk a szokásos módon. 45 A csatolt táblázatban közöljük az elért eredményeket, feltüntetve azokat a kiindulási vegyületeket, amelyekibe fémet vittünk be, a másik reagáltatott vegyületeket és a kapott termékeket. Kiindulási Reagáltatott vegyület F é m vegyület Kapotl t vegyület hogrammzam atom mól % PhsCH K 0,1 PhCHüCl 0,1 Ph3 C—CH 2 —Ph op. = 144—145° 90 Fh2 CH 2 K 0,1 PhOHzCl 0,1 Ph2 CH—CH 2 —Ph op. = 56—57° 66 Fh2 CH 2 K 0,1 n-QHgl 0,1 Pí^C H C4 Hg fp.0,! = 110° 64 Ph2 CH 2 K 0,1 Br(CH2 ) 4 Br 0,05 Ph2 CH(CH 2 ) 4 CHPh 2 op. = 118° 87 Ph2 CH 2 Li 0,1 Bü(CH2 ) 4 Br 0,05 Ph2 CH(OH 2 ) 4 CHPh 2 op. = 118° 90 (a) Fluorén Na 0,1 C2 H 5 I 0,1 9-etil-fluorén fp.17 = 158—162° 73(a) n-C4 H 9 OH Na 0,1 PhCH2 Cl 0,1 PhCH2 —O—C 4 H 9 fp.14 == 99—100° 77(a) PhNH—CjHs K 0,1 C2 H 5 I 0,1 Ph—N(C2 H 5 ) 2 fp.15 = 97° 77 Ph = fenilgyök, (a) = a ténylegesen eltűnt fémre számított hozam. 4
