154277. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akáli fémeket tartalmazó vegyületek előállítására és szerves szintézistermékekké való feldolgozására
3 ammóniával dolgozni, de elektronakceptornak és redukciós termékének (ArH3 vagy \CHOH ) a jelenléte gyakran megnehezíti a fémtartalmú termékekből végeredményben előállított szintézistermékek elválasztását. Sikerült egy olyan új eljárást találnunk alkálifémeknek vegyületekbe való bevitelére, amely mentes a fémek bevitelére szolgáló számos korábbi eljárás fogyatékosságaitól, lehetővé teszi a korábban kényesnek tartott fémbeviteleket, új lehetőséget nyit a szintézis számára, és általában igen könnyűvé teszi a fémbeviteli termékekből végül kapott termékek elkülönítését. Az új eljárás szerint a fémeknek a vegyületekbe való bevitelét hexametilfoszfortriamidos (a következőkben HMPT) közegben vagy HMPT-t tartalmazó hígító oldatban hajtjuk végre. Ez az eljárás foganatosítható alkálifémekkel, például lítiummal, nátriummal, káliummal, és alkalmas a termékek igen kiterjedt körére, nevezetesen olyan szerves vegyületekre, amelyek molekulájukban legalább egy szén-, oxigén-, kén- vagy nitrogénatomhoz kötött hidrogénatomot tartalmaznak. A reakció molekuláris hidrogén felszabadulása nélkül megy végbe, de közben a HMPT redukciós terméke keletkezik. Az alkálifém folyamatosan feloldódik a HMPT-ben, és egy kékes-fekete oldat keletkezik, amelyben az M alkálifém M+ állapotba megy át, miközben a HMPT aniongyökké alakul, majd az a vegyület, amelybe a fémet bevinni kívánjuk, reagál ezzel a (HMPT)-M+ oldattal a fémtartalmú származéknak és a HMPT redukciós termékének keletkezése közben. A folyamat, amelyen az új eljárás alapul, eszerint a következő reakcióegyenletekkel szemléltethető: 2 0=iP[!Ni(CH3)2 ]3 + 2 M - 2 0=P[Ni(!CH3) 2 ]3-M + 2 AH + 2 0=P[iN(CH3 ) 2 ] 3 - M + ^ 2A~M+ + + 0=PP(CH3 ) 2 ] 3 + OP[N(CH 3 ) 2 ] 3 H 2 — ebben a reakcióegyenletben AH kicserélhető hidrogénatomot tartalmazó szerves molekulát jelent —. Ezekből a reakcióegyenletekből kitűnik, hogy összesen fél molekula HMPT közvetíti egy atom alkálifémnek egy molekula AH vegyülettel való reakcióját. A (HMPT)~M+ oldat azonban nem nagyon állandó, és a gyakorlatban ahhoz, hogy fém bevitelére használható legyen, fontos, hogy az AH vegyület, amelybe a fémet bevinni kívánjuk, már az alkálifém hozzáadásakor jelen legyen a HMPT-ben vagy a HMPT-t tartalmazó közegben, vagy legalább, hogy az AH-vegyületnek az oldathoz való hozzáadása azonnal a fémnek a HMPT-hez vagy a HMPT-t tartalmazó közeghez való hozzáadása után történjék. Mint már említettük, nagyszámú szerves vegyületbe vihető be alkálifém az új eljárással. Gyakorlatilag, ha a műveleti körülményeket a termékek különféle osztályainak megfelelően alkalmazzuk, azoknak a vegyületeknek a zömébe bevihető a fém az új eljárással, amelyekbe a korábbi eljárásokkal fémet lehetett bevinni, az-4 zal az előnnyel, hogy az új eljárás lehetővé teszi az eddigieknél lényegesen enyhébb reakciókörülmények alkalmazását. Ezenkívül az új eljárással olyan vegyületekbe is könnyen be-5 vihető alkálifém, amelyekbe eddig nem lehetett fémet bevinni, vagy pedig ez csak igen nehezen és igen rossz hozammal sikerült. A találmány szerinti eljárás különösen az alább jellemzett szerves vegyületekre alkalmazható elő-10 nyösen: Olyan vegyületek, amelyeknek hidrogént hordozó szénatomja közvetlenül kapcsolódik legalább egy egyszerű vagy kondenzált aromás gyűrűhöz, mint például difenilmetán, trifenil-15 metán, indén, fluorén. Olyan vegyületek, amelyeknek hidrogént hordozó szénatomjaihoz alfa-helyzetben egy aktív csoport csatlakozik, például alkanon vagy cikloalkanon típusú enolizálható ketonok karbonil-20 csoportja. A szénhidrogénlánc hosszúsága vagy a gyűrű nagysága ezekben a vegyületekben gyakorlatilag közömbös, az egyetlen lényeges \ elem az, hogy egy —C—H kötés legyen a kar-25 / bonil-csoport alfa-helyzetében. Olyan vegyületek, amelyeknek hidrogént hordozó szénatomját két aktív csoport fogja közre a következők közül: /C=0, —COOH, —COOR' fiO / (R' például egy alkilgyök), —CN. A vegyületeknek erre az osztályára példaként megemlítjük elsősorban az enolizálható béta-diketonokat, a béta-ketosavakat, a maionésztereket, a cíán;S 5 ecetsaveszteröket, továbbá ezeknek a maionvagy ciánecetsavésztereknek a monoalkilszármazékait. Olyan vegyületek, amelyeknek hidrogént hor-40 dozó szénatomja egyrészt egy aktív csoporthoz, nevezetesen karbonil, —COOH, —COOR', —CN csoporthoz, másrészt egyszerű vagy kondenzált gyűrűs árucsoporthoz kapcsolódik. A vegyületeknek ezt az osztályát a következő tí-4g pusú vegyületek jellemzik: Ar--CH2 — CO—R' Ar—CH2—CN Ar2 CH—CN 50 Ar—CH2—COOR' COOR' / ArCH \ 55 COOR' Ezekben a képletekben Ar ariigyököt, például fenil-, naftül-, indenil-, fluorenilgyököt jelent, R' pedig például egy alkilgyök. 60 Alkoholok, mint például metil-, etil-, propil-, butil-, oktil-, dodecil-, sztearil-, feniletilalkohol, ciklopentanol, alkilciklopentanolok, ciklohexanol, alkilciklohexanolok, ciklooktanol, ciklodekanol, ciklododekanol, alkilciklododekanolok, alifás és gg aliciklusos poliolok. 2
