154268. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptén-származékok előállítására

154268 8 sítjuk és az olajos bázist benzollal extraháljuk. A mosott benzolos kivonat csökkentett nyomáson való elpárologtatása után olajos maradékként 4,2 (75%) 5-(3-dimetilaminopropil)-3-metilmerkapto-5H-dibenzo [a, d]-cikloheptén kapunk. D. 5-(3-dimetilaminopropil)-3-metilszulfonil-5H-dibenzo [a, d]-cikloheptén 1,6 g (0,005 mól) 5-(3-dimetilaminopropil)-3--metilmerkapto-5H-dibenzo [a, d]-cikloheptént 10 ml jégecetben oldunk. Az oldatot jégfürdőn 15 C°-ra hűtjük le és keverjük, miközben 2 ml 30%-os hidrogénperoxidot csepegtetünk hozzá. A jégfürdőt eltávolítjuk és az oldatot keverjük, míg az szobahőmérsékletre melegedik fel, majd ezen a hőmérsékleten 65 óra hosszat állni hagyjuk. Az oldatot jégfürdőn lehűtjük és keverés közben 1 óra hosszat kéndioxidot,vezetünk bele. Egyenlő térfogatú vízzel való hígítás után, keverés és hűtés közben, a reakcioelegyet nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk és az olajos bázist benzollal extraháljuk. Az oldószert a mosott benzolos kivonatról csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, amikoris viszkózus olajos maradókként 1,75 (93%) termék marad vissza. A bázist hidrogénoxalátsójává alakíthatjuk át, ha etanolos oldatot ekvimoldkuláris etanolos oxálsavoldattal kezelünk. Fehér kristályos termékként 5-(3-dimetilaminopropil)-3~metilszulfonil-5H-dibenzo [a, d]-cikloheptén hidrogénoxalátsója válik ki, amelynek olvadáspontja 191—192 C° (bomlik). Etanolból való átkristályosítás után sem emelkedik a termék odvadáspontja. Analízis (CaiHagNOaS.CaHaO/J Számított: C: 62,00% H: 6,11% N: 3,15% Talált: C: 61,74% H: 5,95% N: 3,07% E. 5-(3-metilaminopropil)-3-metilszulfonil-5H-dibenzo [a, d]-cikloheptén 0,834 mól 5-(3-dimetilaminopropil)-3-metilszulfonil-5H-dibenzo [a, d]-cikloheptént 61 ml benzolban oldunk és a kapott oldatot cseppenként 9,80 g 0,0917 mól ciánbromid 38 ml benzolban képzett oldatába adagoljuk. A beadagolás közben némi hőfejlődés észlelhető. A reakcioelegyet 3 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük és az esetlegesen kiváló csapadékot leszűrjük. A szüredéket a csapadék benzolos mosásából nyert oldattal együtt gőzfürdő alkalmazásával szárazra pároljuk csökkentett nyomáson abból a célból, hogy a feleslegben maradt ciánbromidot és oldószert eltávolítsuk. A maradékként nyert ciánamidot benzolban feloldjuk és ezt az oldatot híg sósavval extraháljuk a változatlanul maradt amin eltávolítására. Végül vízzel utómosást végzünk. A benzolos oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, amikoris 5-[3-(N-ciano-N^metil)-aminopropilidén]-3-metilszulfonil-5H-dibenzo [a, d] -cikloheptént kapunk sárga olaj formájában. A fenti módon előállított olajos ciánamidot 500 ml jégecettel 330 ml vízzel és 50 ml koncentrált sósavval visszafolyató hűtő alatt 16 óra hosszat forraljuk, amikoris hidrolizálunk, dekarboxilezünk és a terméket kinyerjük. A reakcioelegyet csökkentett nyomáson kistérfogatra bepároljuk és a maradékot 1 ml koncentrált só-5 savat tartalmazó 250 ml vízben feloldjuk. A vizes oldatot benzollal mossuk, majd kaliumkarbonát felesleggel meglúgosítjuk. Az ilymódon felszabadított szabad bázist éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot vízmentes kaliumkarbonát 10 felett szárítjuk. Ha az étert csökkentett nyomáson gőzfürdő alkalmazásával elpárologtatjuk, akkor olajos maradékként 5-(3-metilaminopropil)-3-metilszulfonil-5H-dibenzo [a, d]-cikloheptént kapunk. A bázist etanolos oldatban 10%-os 15 feleslegben alkalmazott oxálsav etanolos oldatával hidrogénoxalátsóvá alakíthatjuk át. Ha a reakcioelegyet abszolút éterrel hígítjuk, akkor 5-(3-metilaminopropil)-3-metilszulfonil-5H-dibenzo [a, d]-cikloheptén hidrogénoxalátsó válik 20 ki kristályos fehér anyagként, amelynek olvadáspontja 114—119 C° (bomlik). Abszolút etanol-abszolút éter elegyéből való kétszeri átkristályosítás után nyert analitikai minta olvadáspontja 114—115 C° (bomlik). 25 Analízis (CaoH^NOzSAHjO/J Számított: C: 61,24% H: 5,84% N: 3,25% Talált: C: 61,39% H: 6,07% N: 3,14% £0 Szabadalmi igénypont: Eljárás az (I) általános képletű, 5-helyzetű szénatomon aminopropil-csoporttal szubsztituált 5H-dibenzo [a, d]-cikloheptének és 10,11-dihid-35 ro-származékának előállítására, amely képletben R hidrogént vagy legfeljebb 6-szónatomszámú egyenes vagy elágazó szénláncú alkil-csoportot, legfeljebb 8 szénatomszámú cikloalkilcsoportot, benzilcsoportot, végül X hidrogént 40 vagy legfeljebb 6 szénatomszámú alkil-csoportot vagy szulfonil-csoportot jelent, mi mellett a 10,11 szénatomok közötti szaggatott vonal annyit jelent, hogy a vegyület e helyzetben telített vagy telítetlen kötést tartalmazhat, azzal jellemezve, 45 hogy a) valamely (II) vagy (IX) általános képletű vegyületet olyan alkilmagnézium-Grignardvegyülettel reagáltatjuk, amelynek láncvégi éter-csoportja van, a kapott (III) vagy (X) 50 általános képletű vegyületet, amelyben az egyes szubsztituensek jelentése a fentiekkel azonos, hidrogénjodiddal valamely oldószer jelenlétében reagáltatjuk, az így nyert (IV) általános képletű vegyületet kaliumftalimid-55 del reagáltatjuk, a kapott (V) általános képletű vegyületet hidrolizáljuk, a kapott (la) általános képletű primer amint izoláljuk vagy adott esetben valamely ketonnal vagy aldehiddel oldószeres közegben reagáltatjuk, 60 a kapott (VI) általános képletű vegyületet fémhidriddel reagáltatjuk és a kapott (Ib') általános képletű vegyületet izoláljuk vagy 65 b) valamely (VII) általános képletű vegyületet, amely képletben R legfeljebb 6 szénatomot 4