154251. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4,4'-bipiridiliumsók elválasztására
154251 számított ekvivalens mennyiséghez képest kis felesleget képez. A szükséges mennyiség az oldat vagy a kiindulási anyag analízise alapján egyszerűen kiszámítható. Amennyiben az oldat analízisének elvégzése, vagy a jelenlevő 4,4'-bipiridiliumsó mennyiségének kiszámítása nehézségekbe ütközik, az amson-savat tartalmazó oldatot addig adagoljuk, míg további csapadék-kiválást már nem észlelünk. A reakció során a bipiridilium-kation amson-savas sója kiválik, melyet szűréssel, centrifugálással vagy bármely más alkalmas módszerrel összegyűjthetünk és a rátapadt oldattól vizes mosással megtisztíthatunk. Az N-metil-piridinium-só vagy jelenlevő egyéb anyagok a szűrletekből kívánt esetben pl. bepárlással kinyerhetők. Az ily módon nyert, kicsapott só valamely sav vizes oldatával történő kezeléssel (elsősorban ásványi savak, pl. sósav, kénsav) oldható 4,4'-bipiridiliumsóvá alakítható, mikoris az oldhatatlan szabad amson-sav kiválik és a 4,4'-bipiridilium-kation a vizes fázisba lép át. A savat nem szükséges bemért «mennyiségben adagolni, minthogy az amson-sav-származék sötét kékeszöld színű, a sav ezen szín eltűnéséig adagolható, és ez jelzi a reakció befejeződését. A csapadék és az oldat elválasztásakor a 4,4'-bipiridiliumsó vizes oldata formájában nyerhető, míg a kapott, szilárd állapotban levő amson-sav híg vizes lúgoldatban való oldás után ismét felhasználható a 4,4'-bipiridiliumsó újabb elválasztásánál. Az amson-sav megfelelő, oldószerrel végrehajtott extrakcióval is visszanyerhető. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnye, hogy igen egyszerű módszert biztosít 4,4'-bipiridiliumsók híg oldataiból, vagy igen nagyszámú más sókkal (különösen a kémiailag közelálló piridiniumsókkal és 2,2'-toipiridiliumsókkal) képezett elegyeiből történő kinyerésére. Eljárásunk további előnye, hogy a kicsapott 4,4'-bipiridiliumsó nagyon könnyen oldható sóvá alakítható, vagy tömény oldattá (a kereskedelemben általában ilyen formában használatos) és a kicsapó-reagens egyszerűen regenerálható és újra felhasználható. A találmányunk tárgyát képező eljárás különösképpen alkalmas valamely 4,4'-bipiridiliumsó másik anionnal rendelkező 4,4'-bipiridiliumsóvá — pl. a klorid szulfáttá — történő átalakítására. E célból a bipiridilium-klorid oldatot az oldható amson-sav-só oldatával kezeljük, a kiváló bipiridilium-amsonát származékot izoláljuk, mossuk és a kívánt savval kezeljük. Ily módon valamely ikorrozív só pl. egy kevésbé korrozív sóvá alakítható. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban megadott mennyiségek súlyrészben és súlyszázalékban értendők, feltéve, hogy más előírást nem tüntettünk fel. 1. példa: 125,5 rész N,:N'-dimetil-4,4'-bipiridilium-diklorid és 28,2 rész N-metil-piridiniumklorid 500 10 15 20 rész vízzel képezett oldatát 194 rész 4,4'-diamino-sztilbén-2,2'-diszulfonsav dinátriumsó és 1360 rész víz oldatával elegyítjük. A kiváló szilárd anyagot leszűrjük, 1800 rész vízzel kb. 18 C°-on mossuk. A szűrlet és a mosóvizek analízis alapján 27 rész metil-piridiniumikloridot és 5 résznél kevesebb bipiridiliumsót tartalmaznak. A szilárd terméket 1Í8O0 rész 1 mólos sósavval, majd I16OO rész vízzel mossuk. A nyert szilárd terméket szárítjuk; 181 rész amson-savat kapunk, tehát a lecsapó-reagenst csaknem kvantitatíve regeneráltuk. A vizes oldat N,N'-dimetil-4,4'-bipiridilium-dikloridot tartalmaz, mely az oldat szárazra párlása útján kinyerhető. 2. példa: Amson-savat 10%-os vizes ammónia-oldatban 50 C°-ra való melegítés és az ammónia feleslegének elpárologtatása útján feloldunk. N,N'-dimetil-4,4'-ibipiridilium-diklorid-oldatot a fenti módon készített ammónium-amsonát oldat ekvivalens mennyiségével elegyítünk, a sötét kékeszöld csapadékot szűrjük, és vízzel alaposan addig mossuk, míg a mosóvizek klorid-iontól mentesek lesznek. A nedves szilárd anyagot vízben 50 C°-on szuszpendáljuk és számított mennyiségű, kívánt savval kezeljük. A keveréket lehűtjük, a kiváló amsonnsavat szűrjük, vízzel alaposan mossuk, majd az egyesített szűrletet és mosóvizeket vákuumban betöményítjük. A betöményítést tetszés szerinti mértékben végezhetjük el. A bipiridiliumsó és az amson-sav kinyerése, ill. regenerálása gyakorlatilag kvantitatív. Az eljárásnál a megfelelő N,N'-dknetil-4,4'-bipiridiliumsók képzéséhez kénsavat, metilkénsavat, hangyasavat, oxálsavat, borkősavat, citromsavat és foszforsavat alkalmaztunk. A kapott eredményeket az alábbi táblázatban foglaljuk össze: 30 f5 40 45 50 55 A kivált amsonsavas só mintáját szárítjuk, majd kénsavval kezeljük: 5,00 g sóból 1,64 g bipiridilium-iont (polarográfiás meghatározás) és 60 3,30 g amson-savat kapunk. Analízis: Talált: Bipiridilium-ion: 32,8% amson-sav: 66,0% C12 Hi 4 'N 2 • C^^O^H^ képletre számítva: 65 Bipiridilium-ion: 33,4%, amson-sav: 66,6%-Bipiridilium Amson-sav Sav ion kinyerése, regenerálása, %-ban %-ban Kénsav 99,6 98,5 Foszforsav 97,4 97,6 Hangyasav 98,1 99,1 Oxálsav 97,1 96,8 Citromsav 9ff,5 98,2 Borkősav 98,2 97,4 Metilkénsav 98,5 96,9 2
