154191. lajstromszámú szabadalom • Eljárás epoxivegyületek előállítására

3 154191 4 rövidszénláncú alkoholt a képződése közben desztillációval kiküszöbölni. A reakció végrehajtására a reagáló anyagok keverékét felmelegítjük. A kiindulási anyagok aránya egy molekula hidroperoxid és egyharmad molekula alkilborát egy molekula olefinvegyületre, de többnyire az olefin nagyobb molekuláris arányban alkalmazható, amikoris a csak részben oxidált olefin feleslege hígítószerként szolgál. Gyakran előnyösebb azonban nagy hidroperoxid tartalmú hígítással dolgozni. Nagy mennyiségű olefinnek hígításra való alkalmazása helyett olyan hígítószerek is használhatók, amelyeket a hidroperoxid nem vagy gyakorlatilag nem oxidál a borát és az olefin jelenlétében a reakció körülményei között, clZclZ olyan szerves folyadékok, amelyek oxidációs sebessége nulla vagy igen lassú az adott hőmérsékleten az olefinek epoxidációjához képest. így például alkánok alkalmazhatók, mint'a hexán és a heptán, vagy cikloalkánok, mint a ciklohexán, továbbá aromás szénhidrogének, pl. benzol, klórbenzol, nitrobenzil, kunién. A hígítószernek természetesen a képződött epoxiddal sem szabad reagálnia. Hígítószerként felhasználható maga a bórsavészter is, amikoris a bórsavésztert 1/3 mól/mól hidrogénperoxid arányban alkalmazzuk, az olefin aránya ugyanakkor 1 mól vagy több. Abban az esetben, ha a bórsavészter metilortoborát, a hígítás szempontjából függetlenül ajánlatos az alkalmazott hidroperoxid 1 móljára számítva több mint 1/3 mól metilborátot használni, mert amikor a fent említett módon eltávolítjuk a metanolt a képződése ütemében, ez magával ragadja a metilborátot egy metilborát-metanol azeotrop alakjában, ezért tehát a metilborátból az 1/3 mól metilboráton felül legalább még anynyit kell alkalmazni, amennyi ledesztillálódik a metanollal együtt. Felhasználható a találmány céljára egy viszonylag tiszta és nagyhatású hidroperoxid. Felhasználható továbbá egy , többé-kevésbé technikai hidroperoxid is. Nevezetesen, ha az olefin oxidációját hígítószer jelenlétében kívánjuk végrehajtani, olyan technikai hidroperoxid oldatot használhatunk, amelyet egy RH képletű szénhidrogénnek levegővel vagy oxigénnel való reagáltiatása útján kaptunk, előnyösen előzőleg megszabadítva az oxidáció során képződött savas termékektől és beállítva a kívánt oxidációra. Az olefin oxidációját melegen végezzük, a hőmérséklet kissé változhat az olefintől és az alkalmazott hidroperoxidtól függően. Nem célszerű azonban 125 C° fölött dolgozni, mert akkor a hidroperoxid bomlásra hajlamos, ami egyértelmű az aktív oxigén elvesztésével. A találmány szerinti eljárás végrehajtására egyszerűen felhevíthetjük a reagáló anyagok keverékét az elmondottak alapján megállapított arányokban, és ledesztilláljuk a keletkezése ütemében az alkilborátból származó rövidszénláncú alkoholt. Ogy is eljárhatunk, hogy a hidroperoxidot és az alkilborátot részlegekben adagoljuk az adott esetben szerves hígítószert tartalmazó olefinhez. Miután a reakcióra szánt összes hidroperoxidot felhasználtuk, a feleslegben jelenlevő reagáló anyagokat desztillációval eltávolítjuk. A hidroperoxidnak megfelelő alkohollal képződött borátot metanol jelenlétében 5 hevítve elbonthatjuk, és a képződött metilborát és az etanol eltávolítása után az epoxid és a hidroperoxidnak megfelelő alkohol keveréké marad vissza, amely szétválasztható például desztillációval. 10 Az alábbi példák a találmány szerinti eljárás szemléltetésére szolgálnak, de azt nem korlátozzák. 1. példa 15 Egy 500 ml-es lombikba betoltunk 50 g ciklohexént, 5,2 g 96%-os ciklohexilhidroperoxidot és 10 ml metilborátot. A lombikra fel van szerelve egy desztilláló kolonna, egy nitrogénbevezetőcső, 20 és két csepegtető tölcsér, amelyek közül az egyik 110 ml metilborátot, a másik pedig 20,8 g 96%-os ciklohexilhidroperoxidot és 25 g ciklohexént tartalmaz. A lombikot nitrogénnel kiöblítjük, majd for-25 rásig hevítjük, és amikor a kolonna csúcsán a metanol-metilborát azeotrop desztillálni kezd (55 C°), egyenletesen 2 óra 10 perc alatt belefolyatjuk a tölcsérek tartalmát. Ezután folytatjuk a hevítést és a desztülációt 2 1/2 óra hosszat (a S0 folyadék hőmérséklete 80—83 C°, a gőzöké kezdetben 55 C°, a művelet végén 60 C°). így eltávolítjuk a reakciókeverékből a metilborát feleslegét, majd hozzáadunk 100 ml metanolt, forrásig hevítjük, és ledesztilláljuk a metilborát-meta-35 nol és metanol-ciklohexén azeotropok keverékét. A maradék metanolt 100 torr nyomás alatt való desztillációval távolítjuk el. Az így kapott maradványt 90—95 torr nyomás alatt desztillálva felfogjuk az 53 és 94 C° között forró frakciót 40 (16,66 g), amely 12,8 g epoxiciklohexánt és 3,06 g ciklohexanolt tartalmaz, majd a 94 és 105 C között forró frakciót (18,2,5 g), amely 1,46 g epoxiciklohexánt és 13,5 g ciklohexanolt tartalmaz. 45 Az epoxiciklohexán és a ciklohexanol hozam a kiindulási hidroperoxidra számítva 67,5, illetve 91%. Ha 10 g ciklohexilhidroperoxidot és 100 g ciklohexént ugyanilyen hőmérsékleten reagálta-50 tunk, 19 órai melegítés után még 55% átalakítatlan hidroperoxid marad vissza, és gyakorlatilag nem képződött epoxiciklohexán. Másrészt ismeretes (Brill, ugyanott), hogy bórsavészter távollétében terc. butilhidroper-55 oxiddal reagáltatva a ciklohexén csupán 10—30 % epoxid képződik a hidroperoxidra számítva. 2. példa 60 Az előző példában használthoz hasonló készülékbe betoltunk 100 g ciklooktént, 10 g ciklohexilhidroperoxidot, (0,0862 mól) és 40 ml metilborátot. 65 Visszafolyató hűtő alatt hevítjük a reakció-2