154169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piperidin és alkilhomológjainak előállítására piridinnek, ill. alkilhomológjainak katalitikus hidrogénezése útján

154169 3 4 A piridinbázisok hidrogénezésére változó eredménnyel nemesfémeket, mint platinát, palládiumot, rodiumot vagy ruténiumot is felhasználtak. Különösen a ruténium-katalizátorok bizonyultak igen aktívnak. Ipari méretben való gyártás során azonban ezeknek a katalizátoroknak a felhasználása igen költséges. Ismeretessé vált pl. az is, hogy a piridin hidrogénezésére réz- és rézkromit katalizátorok is felhasználhatók, ezek felhasználásával azonban csak 50%-os piperidinhozam biztosítható, ezen kívül magasabb forrpontú kellemetlen kondenzációs termékek is képződnek. Hasonló eredményhez vezetnek a szulfidos jellegű katalizátorok, mint pl. a nikkelszulfid és volframszulfid, vagy ezek keverékének ismert alkalmazása is. Az ismert eljárások egyikével sem sikerült a piridinbázisokat kvantitatív módon hidrogénezni. Melléktermékek képződése nélkül lefolytatott teljes mértékű hidrogénezés azért szükséges, hogy a piperidint, ill. homológjait tiszta állapotban lehessen kinyerni. A képződött melléktermékek és a nem hidráit kiindulási bázisok desztillációs úton való leválasztása ugyanis egyszerű módon nem valósítható meg. A találmány célja a piridinbázisok hidrogénezésénél fellépő, az előzőekben vázolt nehézségek kiküszöbölése. A találmány feladata tehát olyan eljárás kidolgozása, amellyel piridin és a piridin homológjai gyakorlatilag kvantitatív módon a megfelelő piperidinbázisokká alakíthatók át és a hidrogénezés folytonos kivitelezése hosszabb reakcióidőn keresztül lehetővé válik. Azt találtuk, hogy a piridin és alkilhomológjainak hidrogénezése 100—200 C° hőmérséklet közben és 200 atm.-ig terjedő nyomáson, célszerűen pedig 110—170 C°-os hőmérséklet közben és 5—50 atm. nyomáson olyan katalizátorok jelenlétében lefolytatható, amelyek legalább 30 súly%, előnyösen azonban több mint 50 súly% aktív timföldre vagy krómoxidra, ill. ezen hordozóanyagok keverékére felvitt fémnikkelt tartalmaznak. A találmány szerinti katalizátorok úgy állíthatók elő, hogy a hordozóanyagokat nikkelsók, mint pl. nikkelnitrát, nikkelformiát, vagy nikkel-acetát vizes oldataival kezeljük, majd az impregnált hordozóanyagot szárítjuk, izzítjuk és 400—4510 C°-on hidrogénnel redukáljuk. A találmány szerinti katalizátorok egyik célszerű előállítási módja értelmében pl. nikkel- és alumíniumsók vagy nikkel- és krómi(III)-sók, ill. nikkel-, alumínium- és króm(III)-sók vizes oldatainak keverékét alkálihidroxidok vagy alkálikarbonátok vizes oldataival reagáltatjuk és a képződött csapadékot szűrjük, mossuk, szárítjuk, majd 350—450 C°-on hidrogénnel redukáljuk. A találmány szerinti eljárás során kiindulóanyagként piridinbázisokat, mint természetes vagy szintetikus eredetű piridint alfa-, béta- és gamma-pikolint, lutidint, metiletilpiridint és ezen vegyületek keverékeit alkalmazhatjuk. A kátránydesztillálás vagy ásványolaj-desztillálás frakcióiból savas extrakcióval stb. kinyert piridinbázisok, vagyis a természetes eredetű piridinbázisok többnyire kéntartalmú szennyezéseket tartalmaznak, amelyeket hidrogénezés előtt ismert tisztítási műveletekkel előnyösen messzemenő módon eltávolítunk. Ha a hidrogénezésre bevitt piridinbázisok 0,02 súly% kéntartalomnál többet nem tartalmaznak, úgy a katalizátorok hosszú katalizátor-élettartalmával lehet számolni. A piridinnek és alkilhomológjainak hidrogénezése a találmány szerinti eljárással mind szakaszos, mind folytonos módon lefolytatható. Előnyösen a hidrogénezést állóágyas katalizátorokon folytonos munkamódszerrel végezzük, amikoris a piridinbázisokat a mindig nagy feleslegben alkalmazott, pl. 1 mól piridinbázisra számítva 20—100 mól hidrogénnel együtt 100 C°-on és 200 atm-t nem meghaladó nyomáson elgőzölögtetjük és a gőzkeveréket tetszés szerinti módon kialakított katalizátorok felett átvezetjük, a reakcióterméket lehűtjük és a gázalakú komponenseknek a folyékony komponensektől való elválasztása után az utóbbiakat a hidrogénező berendezésből elvezetjük. A folyamat közben bekövetkező katalizátor hidrogénező aktivitás csökkenését a reakcióhőmérséklet fokozatos emelésével egyenlíthetjük ki. A hidrogénező reakció sebességét ismert módon a nyomás emelése növeli, azonban a találmány szerinti eljárás során 200 atm-t meghaladó nyomást nem alkalmazhatunk, mivel különben mellékreakcoók lépnek fel és a katalizátor aktivitása is gyorsan csökken. A legcélszerűbben úgy járunk el, hogy 10—50 atm. hidrogénnyomás alatt dolgozunk. Ilyen körülmények között érjük el a katalizátorok leghosszabb élettartamát. A katalizátorok hatástartalmának további meghosszabbítását azáltal valósíthatjuk meg, hogy a piridint vagy alkilhomológjait a hidrogénnel együtt a tulajdonképpeni reaktorba való bevezetés előtt egy előreaktoron vezetjük keresztül, amely a felhasznált, azonban hidrogénezés szempontjából már hatástalan, azonos típusú és azonos hidrogénező eljárásból származó katalizátorral van megtöltve. A piridinbázisok hidrogénezésénél képződő hőfelesleget, amely 1 mól piridinbázisra számítva 40—50 Kcal nagyságrendre tehető, a feleslegben alkalmazott hidrogénnel vezethetjük el. Ezt a műveletet igen hatékonyan úgy végezhetjük, hogy az egyik reaktoretázsban elhelyezett katalizátor közbenső terébe hűtött hidrogént vezetünk be. A reakcióhő elvezetése könynyen elérhető olymódon is, hogy a reaktorba a katalizátorokat csőkötegformájában helyezzük el, a csőikötegekbe pedig kívülről melegítő vagy hűtőfolyadékot vezetünk. A találmány szerinti eljárással a piridin és alkilhomológjai a reaktoron való első áthaladás után gyakorlatilag kvantitatív módon és mellékreakciók fellépése nélkül a megfelelő piperidinbázisokká hidrogénezhetők. Ilymódon a piperidinbázisok szennyező komponensként piridinbázisokat vagy alifás aminokat nem tartalmaznak és minden további tisztítás nélkül fel-10 15 20 25 S0 35 40 45 50 55 60 2