154037. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 10-piperazino-dibenzocikloheptatrién-származékok előállítására
5 és bepároljuk. A kapott kristályos maradványt 110 ml forró acetonitrilben oldjuk. 3°-on való 17 órai állás után a kivált kristályokat kicentrifugáljuk, kétszer összesen 15 ml jéghideg acetonitrillel mossuk, és 20 torr nyomás 5 alatt megszárítjuk. Az így kapott 18,5 g 10--i(4-metil-piperazino)-dibenzo[a,d]dikloheptatrién 133—135°-on olvad. 12,0 g . 10j(4-metil-piperazino)-dibenzo[a,d]cikloheptatriénnek 170 ml forró etanollal ké- JQ szült oldatához hozzáadunk 2,8 g borkősavat 50 ml forró etanolban oldva. 3°-on való 17 órai áEás után, ia kivált kristályokat kieenírifiugáljuk, négyszer összesen 32 ml jéghideg etanollal mossuk, és közönséges hőmérsékleten 20 15 torr nyomás alatt megszárítjuk. 14,1 g semleges 10j (4-metil-piperazino)-dibenzo[a,d]cikloheptatrién-tartarátot kapunk kb. 180° olvadásponttal, 6% etanollal szolvatálva. A kiindulási anyagként használt 10-bróm-di- 20 benzo[a,d]cikloheptatrién előállítására 10,11-dibróm-dibenzo[a,d] cikloheptadiént dioxánban 35—40°-on 17 óra hosszat káliumhidroxiddal reagáltatunk. A kapott olajos nyers terméket az előző reakcióban közvetlenül felhasználhat- 25 juk. A 180° körül olvadó 10,11-dibróm-dibenzo[a,d]cikloheptadiént dibenzo[a,d]eikloheptatriénnek br ómmal való reagál tatása útján Triebs és munkatársai [Cihem. Ber. 84, 679 {1951)] sze- so rint állítjuk elő. 2. példa: 8,4 g felaprózott lítiumot 300 ml vízmentes 35 éterben szuszpendálunk, majd —20°-on 35 perc alatt hozzáadjuk 66,0 g n-butilbromidnak 300 ml vízmentes éterrel készült oldatát. További 2 óra hosszat —20°-on, majd 1 óra hosszat 0°-on reagálni hagyjuk. A szuszpenzióban ma- 40 radt lítiumot szűréssel eltávolítjuk, és a kapott éteres butillitium-oldathoz jégfürdőben való hűtés közben 20 perc alatt 90 ml vízmentes éterben oldott 54,6 1-etil-piperazint adunk. Az 1-etil-piperazin litiumszármazékának szusz- 45 penziója keletkezik. A hőmérsékletet 20°-ra hagyjuk emelkedni, és hűtés nélkül 5 perc alatt hozzáadjuk 32,5 g 10-bróm-dibenzo[a,d]cikloheptatriénnek 120 ml vízmentes éterrel készült oldatát. Az adagolás végére a hőmér- 50 séklet 32°-ra emelkedik. Ezután a reakciókeveréket visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat melegítjük, majd jégfürdőn lehűtjük, és hozzá-* adunk 400 ml desztillált vizet. Az éteres oldatot dekantáljuk, nyolcszor összesen 1600 ml 55 desztillált vízzel mossuk, vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 36,0 g olajos maradványt feloldjuk 80 ml vízmentes etanolban, és 30 ml vízmentes etanolban oldott vízmentes hidrogénkloriddal 60 kezeljük (az oldat literenként 4,5 mól hidrogénkloridot tartalmaz). 3°-on való 2 órai állás után a kivált kristályokat kicentrifugáljuk, háromszor összesen 15 ml jéghideg etanollal mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. A fi5 6 kapott 17,0 g ihidrokloridot 750 ml n nátronlúggal és 600 ml éterrel kezeljük. Az éteres oldatot dekantáljuk, négyszer összesen 400 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 15,5 g maradványt 100 ml forró etanolban oldjuk, és 4,35 g 80 ml forró etanolban oldott borkősavval kezeljük. 3°-on való 5 órai állás után a kivált kristályokat kicentrifugáljuk, háromszor összesen 15 ml etanollal mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. A kapott 16,0 g tartarátot 500 ml n nátronlúggal és 500 ml éterrel kezeljük. Az éteres oldatot deikantáljuk;, négyszer összesen 400 ml vízzel mossuk, vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 13,0 g olajos maradványt 50 ml forró etanolban oldjuk, és 50 ml forró etanolban oldott 4,95 g fumársavval kezeljük. 3°-on való másfél órai állás után a kivált kristályokat kicentrifugiáiljuk, háromszor összesen 15 ml jéghideg etanollal mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. A kapott 14,0 g 10-i(4-etil-piperazino)-dibenzo[a,d]cifolohepitatrién-fumiarát k'b. 210—22i0°-on olvad. 3. példa: Butiillitiumnak az. előző példában leírt módon 4,2 g lítiumból és 33,0 g butilbromidból 300 ml vízmentes éter jelenlétében készült oldatához hozzáadunk 45 ml vízmentes éterben oldott 42,3 g 1-benzil-piperazint. Szobahőmérsékleten való 2 órai állás után hozzáadunk 75 ml vízmentes éterben oldott 16,3 g 10-bróm-dibenzo[a,d]cikloheptatriént. A hőmérséklet eközben 33°-ra emelkedik. Ezután a reakciókeveréket visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat melegítjük, majd lehűtjük, és hozzáadnuk 300 ml desztillált vizet. Az éteres oldatot dekantáljuk, hétszer összesen 500 ml desztillált vízzel mossuk, vízmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, és bepároljuk. A kapott 27,4 g maradványt 30 ml forró etilacetáttal kezeljük. 3°-on való 2 órai állás után a kivált kristályokat kicentrifugáljuk, háromszor összesen 12 ml jéghideg etilacetáttal mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. Az így kapott 6,9 g 10--(l-benzil-piperazino)-fdibenzo{a,d]cikloheptatrién 178—180°-on olvad. 4. példa: 90,0 g magnéziumforgácsból, 540 g metiljodidfoói és lölOO ml vízmentes éterből készült metilmagnéziumjodid-oldathoz hozzáadunk 750 g hexametilfoszfortriamidot, majd, miközben a hőmérsékletet 25 és 30° között tartjuk, 30 perc alatt részletekben hozzáadjuk 750 g 1-metil-piperazinnak 750 ml hexametilfoszfortriamiddal készült oldatát és 203 g 10-bróm-dibenzo[a,d]cikloheptatriénnek és 1075 g hexametilfoszfortriamidnak a keverékét. Ezután a reakciókeveréket 2 óra hosszat 50°-on tartjuk. Lehűlés után hozzáadunk 3000 ml étert, 9000 ml desz-3
