154024. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi-alkánsavak előállítására
7 154024 8 D lépés: 3-<fluor-4-<2-dimetilaminometilbutiril)-fenolhidroklorid 250 ml-es gömblombikba 67,1 g (0,368 mól) 2'-fluor-4'-hidroxilbutirotfenont, 14,4 g (0,467 5 mól) paraiformaldehidet. 40 g <0,475 mól) dimetilamin-hidrokloridot, 70 ml abszolút etilalkoholt és 1,5 ml koncentrált sósavat mérünk. Az oldatot vízmentes körülmények között 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk 10 és az alkoholt vákuumban ledesztilláljuk. A maradék olajos terméket 120 ml vízzel és 100 ml éterrel összerázzuk, amikoris a vizes fázisból állás közben a termék leválik. A kapott 3Kfluor-4-.(2-dimetil-aminometilbutiril)-fenol- 15 -hidrokloridot vízből való átkristályosítással tisztítjuk. E lépés: 3-fluor-4-[2-i(trimetilammónium- 20 metil)butiril]-fenol-jodid Keverővel, hűtővel, csepegtető tölcsérrel és kalciumkloridos szárítócsővel felszerelt 3-nyakú, 300 ml-es gömblombikba 8,5 g (0,031 25 mól) 3-fluor-4-(2-dimetilaminometilbutiril)-fenolt és 1,24 g (0,031 mól) nátriumhidroxidot, valamint 100 ml izopropilalkoholt kérünk be. Az oldathoz 2 óra leforgása alatt 90 C°-on gőzfürdőn történő melegítéssel 52 g (0,366 mól) J0 metiljodidot csepegtetünk. A reakciókeveréket lehűtjük és a kivált nátriumkloridot szűréssel eltávolítjuk. A szürletet vákuumdesztillációval betöményítjük és éterrel kezeljük, amikoris 3-fluor-4-[2-trimetilammóniummetil)butiril]- £5 jfenol-jodidot nyerünk. F lépés: 3-fluor^(2-metilénbutiril)-fenol Az E lépésből nyert 3-ífluor-4-[2^(trimetilam- 40 móniurnmetil)butiril]-fenol-jodidot 150 ml vízben feloldjuk és az oldathoz 50 ml telített vizes nátriumhidrogénkarbonát oldatot adunk, majd az elegyet gőzfürdőn 75 percig melegítjük. Hűtés után az oldatot koncentrált sósav- 45 val megsavanyítjuk, 300 ml éterrel extraháljuk, az éter es kivonatokat pedig nátriumszulfát felett szárítjuk. Az étert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot csökkentett nyomáson frakcionáltan desztilláljuk, amikoris 3--fluor-4-i(2-metilénbutirü)-fenolt nyerünk. G lépés: [3-íluor-4-i(2-metilénbutiril)fenoxi]-ecetsav Vízzel hűthető hűtővel, csepegtetős tölcsérrel és mágneses keverővel felszerelt 3-nyakú 50 ml-es gömblombikba 4,84 g (0,025 mól) 3-fluor-4^(2-metilénbutiril)^fenolt és 10 ml vízben oldott 1,0 g .'(0,025 mól) nátriumhidroxidot adunk. Az oldatot gőzfürdőn keverjük és melegítjük, majd 1 óra leforgása alatt 2,92 (0,025 mól) nátriumklóracetátoldatot csepegtetünk az elegyhez. Ezután 10 ml vízben oldott 2,92 g (0,025 mól) nátriumklóracetátot és 1,0 g (0,025 mól) nátriumhidroxid vizes oldatát csepegtetjük további egy óra leforgása alatt egyidejűleg a reakcióelegyhez. További 2 óra hosszat tartó melegítés és keverés után az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és koncentrált sósavval 4 pH-értékre beállítjuk. A terméket 50 ml éterrel extraháljuk, az éteres oldatot pedig 50 ml telített vizes nátriumhidrogénkarbonáttal tovább extraháljuk. A vizes oldatot híg sósavval 4 pH-értékre megsavanyítjuk, 50 ml éterrel extraháljuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, majd szárazra pároljuk. A maradékot benzol és ciklohexán elegyből átkristályosítjuk, amikoris [3-fluorj 4^(2 j metilénbutiril)fenoxi]-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 84—85,5 C°. Analízis: (C^H^FC^). Számított: C: 61,90%, H: 5,20%. Talált: C: 62,35%, H: 5,35%. Ha az 1. példa A lépésében m-fluprfenol, továbbá az 1. példa B lépésében butirilklorid helyett a következőkben felsorolt fluorfenolokat és acilhalogenideket használjuk fel és az A—G lépésekben leírt műveletek szerint járunk el, akkor az alábbi fenoxiecetsav^származékokat állíthatjuk elő: Reakciókomponensek: m-fluorfenol 3-fenilpropionilklorid o-fluorfenol acetilhalogenid ninfluorfenol 2^fenilacetilhalogenid m-fluorfenol 2-ciklohexánacetilhalogenid o-fluorfenol 3-fenilpropionilklorid 2,5-difluorfenol valerilklorid 3,5-difluorfenol butirilklorid Késztermék: [3-íluor-4-j(2-metilén-3-fenilpropionil)fenoxi]-ecetsav (2-fluor^4-akriloilfenoxi)-ecetsav [3-fluor-4->(2-fenilakriloil)-ifenoxi]-ecetsav [3-fluor-4-t(2-ciklohexánakriloil)-fenoxi]-ecetsav [2-fluor-4^(2-metilén-3-fenilpropionil)fenoxi]-ecetsav [2,5-difluor-4-(2-metilénvaleril)-fenoxi]-ecetsav [3,i5-difluor-4-a(2-metilénbutiril)fenoxi]-ecetsav 4
