153987. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrokarbanilidek ipari előállítására és szelektív szétválasztására
3 153987 4 reket használva — pl. benzol, toluol, xilol, tetralin,' nitrobenzol, piridin sUb. — a kívánt vegyületlek még1 fcatelizáitoirok alkalmazása esetéin semi voltak izolálhatok. Az eljárás tehát ipari módszerként nem alkalmazható, csupán elvi jelentőségű. Jellen találimiányunk: tárágya eljárás I. • képletű helyettesített karbanilidek ipari előállítására és szelektív elválasztására oly módon, hogy II. képletű uretánokat i(:mely képletben R jelentése alkilcsoport) III. képfetű aminokkal dimetilforimamid jelenlétében 130—li60 C°-on reagáltatunk.' úgy, hogy a reagenseket ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, majd a végterméket a kisérő komponensektől aromás-, vagy alifás szénhidrogének: vagy halogénezett aromás- alifás szénhidrogének, alifás alkoholok, ketonok, nitrobenzol, vagy piridin hozáadásá-Val elválasztjuk. A dlmetiltformainoidlot előnyösen oldószerként alkalmazzuk: és a reakciót 8—12 órán keresztül való forralással; és kevartetéssel játszatjuk le. Előnyös ha a képződő alkoholt a reaíkcióeJegyből folyamatosan vagy a reakciót követően kideisztilláljük. . A reákciöelegy feldolgozása a chrnetilformamid zömének: eltávolítása után a fent megadott oldószerek: hozzáadásával történhet. Az oldószer megválasztása az alkalmazott izomer -• tői függ. A szimmetrikus paira-nitroi-származék előállításakor aromás szénhidrogént alkalmazhatunk, időnyösen toluolt, xilolt, halogénezett szénhidrogéneket ill. nitrobenzolt. A szimimeírikus meitia-ni:ta>-száimaziék előállításakor különösen az aromás szénhidrogének, mint benzol vagy halogénezett alifás szénhidrogének, pl. kloroform, az; ortoHmeta-iaszimmetirifcus származék esetén alifás alkoholok, pl. etanol alkalmazásai előnyös. Az aszimmetrikus para-meta-szánmazék esetén forró etanolt célszerű alkalmazni. Az említett oldószerek szelektíve oldják mind a le nem reagált, minimális kiindulási anyagot, mind a kismennyiségben keletkező meMléikterimékiet úgy, hoigy abból á kívánt végtermék irodalmi tisztasággal, igen jó termeléssel nyerhető. A módszer előnye, amellett, hogy az ipari gazdaságos gyártást lehetővé te>szi az, hogy. minid szimimietrikus, mind aszimmetrikus dinitíPolkarlbanilidek előállítására alkalmazható. Különösen, meglepő a módszer alkalmazhatósága;, ha ifigyelembevesszük, hogy a reakciót dimetilformarnid jelenlétében játszatjuk le, holott az irodalomból ismertté vált ;(USP 2.731.383) hogy dinitrokarbaimidiok dimetilformamiddal szobahőmérsékleten reagáltatva molekula-vegyületet képeznek. Találmányunk egyik alapja az a felismerés;, hogy ,1130—160 C-ön végezve a reakciót, ekvimoláris mennyiségű anyagokat alkalmazva molekulavegyületek: nem képződnek, azonban a dimetiMormamid jelenlétié olymértékben félgyorsítja a^ kívánt főareakció lefutását, hogy a más oldószerek jelenlétiéiben vagy oldószerek: nélkül magasabb hőmérsékleten megfigyelhető nagymértékű kátrányosodáshoz vezető egyébirányú reakciók lejátszódására már nincs lehetőség. A szelektív elválasztási mód biztosítja, hogy a keletkezett végtermékek további átkristályosítást már nem igényelnek. Eljárásunk további részleteit a példákban szemléltetjük: Példák: 1. 210 g (1,0 mól) p-nitro-fenil-eitil-uretánt 210 ml dimetilfoir mamidban oldunk, majd 138 g '(1,0 mól) p-nitranilint adunk az oldathoz és 4—5 órán keresztül forraljuk és kevertetjük a reafccióelegyet. Ezután a, visszafolyóihűtőt leszállóhűtőre cserélve mintegy fél óra leforgása alatt 100 ml párlatot szedünk le, mely alkohol és dimetil-formamid elegyét tartalmazza. Ezu^ tán 4—5 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forralva tovább folytatjuk a reakciót, majd újabb 100 ml párlatot vákuumban desztillálunkle. A lombikban sűrű massza marad vissza, melyhez 250 ml toluolt adagolunk, majd fél arán keresztül forraljuk a reakicióelegyet. Ezután a sűrű kristályos szuszpenziót forrón nucscsoljuk, 50 ml forró toluollal mossuk, 60—70 C°-on súlyállandó'ságíg szárítjuk. Ily módon 2515—270 g 314—31,5 C°-on olvadó terméket nyerünk, ami 85—,90%-os termelésinek felel meg. Az így keletkezett 4,4'-d:in,i:tro-ka,rbanilid N-tartalma 18,41%, (elméleti N-tartalcm, 18,52%). A vegyület .az irodalmi adatoknak megfelelően dimetil-formamidban 35i8 fi-nál elnyelési maximummal rendelkezik. A szürletet bepároljuk. A száraz maradékot (súlya: 40 g) célszerűen több sarzsból összes gyűjtve dolgozzuk fel a, következő módon: 40 g maradékot 200 mi 10%-os sósavban fel vesszünk, 40—50 C°-r;a felmelegítjük, melegen szűrjük A nem oldódó p-nitirofenil-etil-uretánt a nuccson kloridmentesre1 mossuk, 60—70 C°-on súlyállandóságig szárítjuk. Ily módon 15—2Í2 g 129—131 C°-o:n olvadó1 uretánt regenerálunk. A sósavas, anyalúgot 20%-os NaOH oldattal pH lOnre lűgosítva 10—14 g p-nitranilin regenerálható, melynek op-jia 14i6—148 C°. 2. Az 1. példában leírt eljárással m-nitro-fenil-etil-uretánból m-nitranilinnal 92%-os termeléssel 248—250 C-on olvadó 3,3'-dinitro.-karbanilid állítható elő. (irodalmi op.: 249—250 C). A végtermék tisztítása benzollal vagy kloroformmal végezhető. 3,. Az 1. példában leírt eljárással m-nit«}-fenil-etil-ucetánbóí o-nitrainilinnel 2124—:2Si5 C-on olvadó 2l ,3:'-dinítro>-kair , banilidiet nyerhetünk 75—80%ros termeléssel (irodalmi op.: 224,7—21215' C). Az el nem, reagált m-nitrofenil-etil-uretán és o-nitnanilin kioldása etilalkohollal történik. 4. Az 1. példában leírt eljárással p-nitro-f enil-etil-uretánból o-nitranilinnal : 266—270 C-on olvadó 2,4'-dmitro-karfoanilidet nyerünk 84—©61%-os termeléssel, (irodalmi op.: 270 C). A keletkezett 2,4'-dmitrc~fcarbanilid tisztítása etilalkohollal. 10 15 20 25 ;o i$ 40 45 50 55 60 2
