153960. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzodikloheptatrién-származékok előállítására
15 17. példa: 9,6 g 2-klór-ll-hiÜroxi-ll"(l-benzil-4-piperidil)-di)benzoi[a,d]icikloheptadiénnek 45 ml ecetsav, 30 ml desztillált víz és 40 ml 2 n vizes metánszulfonsav etegyével készült oldatát 4 óra hosszat visszaifolyató hűtő alatt (hevítjük. A szöfcásois kezelés után a kapott nyersterméket acetonitrilből átkristályosítjufc. Ismert módon elkülönítve 6,317 g 2-nklór-lll-.(il-benzil-piperidil)-dibenzoia,'d]cikloiheptatriíént kapunk 15&—153° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-klór-ll!-4híidrioxi-|lil-l(íl-benzil-pipierid:il)-dÍ!benz;0:[a,d]oÍ!kloheptadiént a következőképpen állíthajuk elő: 18,4 g 4-í(2-klór-!ll-íhidroxi-ll-d! iSbenzoi[a,d]ciklolheptadienil)-'l-ibenzilj pi;ridlmium-bromidot (op. 105—205°) állítunk elő 12,9 g 2-klőr-llihidroxi-:líl-(4-piridl il)-dibenZO![a,d]iCÍkloheptadiénnek acetonitrilben visszafolyató hűtő alatt 8,55 g benzilbromiddal való reagáltatása útján. 9,8 g 2-klár-il!l-hidroxi^l'lH(il-benzil-4-piperidil)-di[benzo'[a,d]íCÍkloiheptadiént (op. 230—235°) állítunk elő 17,3 g 4-<2r4dór-ll-hidroxi-ll-dibenzo![a,d] cikloheptadienil) -1-benziil-piridí nium-bromídnafc közönséges nyomáson és hőmérsékleten vizes-etlanolos közegben Adams-platina jelenlétében való hidrogénezése útján. 18. példa: 17,9 g 2Jklór^ll4hidroxÍHll-i[l-í(4-meitoxi-ben2til)-i4-piperid!il]-dibenzo{a,d!]cilMiOiheptadiént 90 ml ecetsav és 200 ml n vizes metánszulfonsav elegyében oldva visszafolyató hűtő alatt 5 óra hosszat hevítünk. A szokásos kezelés után 15 g nyersterméket kapunk, és ezt 150 ml etanolban oldott 4,1 g fumársawal kezeljük. A kivált kristályok elválasztása után 12,4 g 2-klór-lil-[l-l (4-metoxi-benzil)-4-piperidil]-dibenzo[a,d]cikloheptatriént kapunk 220'—222° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-klór-ll-hidroxi-íli l-[lj(4-metox!Í-lblenzil)-4-pipeiridil]-dibenzíoi[a,d]eikloheptadiiént a következőképpen állítjuk elő: 21,6 g 4^(2-klór-ll-hidroxi-ll-ditoenzota,d]ciklo!hepta'dienil)-l-<(4-metoxi-benzíil)-pi iridinium-bromidot állítunk elő (op. 250—I2í55°) 14,45 g 2-klór-ll-hidroxi-ll-(4-piridil)-dibenzo[a,d]cikloheptadliént acetonitrilben visszafolyató hűtő alatt 11,7 g 4-metoxi-foenziltaotmiddíal reagáltatva. 1(8,1 g 2-klór-ll-hidroxi^ll-[l-i(4-metoxi-foenzilPé-piperidill-dibenzofa^dliciklolheptadiént )(>harnaolaj) állítunk elő nyomás alatt közönséges hőmérsékleten vizes-etanolos közegben Atíamsplatina jelenlétében 20,5 g 4-i(i2-klór^i;i-ihidroxi-11 -dibenzO'[a, d] cikloheptadienil) -il-(4-metoxi-' -benzilj-ipiridinium-broimidot hidrogénezve. 16 19. példa: 29,3 g 2-bróm-ll-hidroxi-l:l-(l-metil-4-piperidil)-dibenzo(a,d]cikloheptadiénnek 300 ,ml n vi-5 zes metánszulifonsiavval készült oidatát 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt hevítjük. A szokásos kezelés után 28,2 g nyersterméket kapunk, majd ezt 100 ml etanol és 40 ml desztillált víz elegyéből átkristályosítjuk. A :szo-10 kott elválasztás után 25,7 g 2-brómMli l-(íl-mietil^-piperidilj-dilbenzofajdjnikldheptatriént kapunk 108—109° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-ibrőm-ll-bidroxi-'ll-i(l-metil-4-(piperMil)^dibenzo(a,d]ci:k-15 loheptadiént a következőképpen állíthatjuk elő: 40,7 g 2-bramr-ll-hidroxi-ll-(4-piridlil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 263°) állítunk elő 79 g 4-bróm-piridinből készült 4-piridil-litiumnak 71,8 g 2-bróm-ll-oxo-idibenzo'[a,d]ciklolhe:ptadiénnel éterben —70'-on való reagáltatása útján. 48,1 g 4-(2-bróm-ll-hidroxi-ril^diJbenzo[a,d]ciklolheptaidien:il)-l-metiljpiridinium-bro; midot (op. 231—2!34°) állítunk elő 40 g 2'Hbrom-llhid;roxi-:ll-(4-piridíl)-dibenzoi[a,d]cikloiheptadiénnek acetonitrilben 80°-on való reagáltatása útján. 24,7 g 2-bróm-illl-hiidroxi-:lil-i(!l-imetil-4-piperidil)-díbenzo[a,d]icikloheptadiént (op, 2'34°) állítunk elő 34,2 g 4-(;2-bróm-ll-ihidroxi-ll-di-benzDi[a,d]oikloihaptadieni])-l-metil-piridinium-bromidnak: 50 bar nyomás alatt közönséges hőmérsékleten vizes-etanolos közegben Adamsplatina jelenlétében való' hidrogénezése útján. Az ebben, az előállításban használt 2-foróm-ll-oxo-idibenzoi[a,d]icikloheptadiént <(op. 106°) ugyanúgy állítlhlaitjuk elő, mint a 2-k:lór~lil-oxo-dil benzo![a,d]cikloheptia | clént, . azonban a 2-(4--hróm-benzil)-benzoésavból kiindulva és sorban a következő vegyületeket elkészítve: 2- (4-br óm-ibenziil)-lbenzoésav-m etilészter (op. 56°), 2-(4-hrÖm-benzil)-benzilalkohol (ffp 0,2 torr 1165—167°), 2-(4-bróm-benzil)-benzilbroniid {op. 72°), 2-(4-bróm-benzil)-bienilaicetonitril (fp. 0,5 torr 175—178°), 2-(4-ibróm-benzil)^fenileoetsav (op. 16(6°); 50 ez utóbbit ortotfoszfforsarv és foszforpentoxid jelenlétében hevítve ciklizáljuk. 20. példa: 55 10 g 2-metil-líl-hidroxi-lil-(l->m!etil-4-piperidil)-dibenzo[a,d]ci! kloheptadíénnek 200 ml 0 ( ,5 n vizes metánszulfonsawal készült oldatát visszafolyató hűtő alatt 150 percig hevítjük. Lehű-6„ tés után a reakciókeveiréket 20 ml 10 n nátronlúggal és 150 ml éterrel kezeljük. A dekantált vizes oldatot háromszor összesen 450' ml éterrel extranáljuk. Az egyesített éteres oldatokat kétszer összesen 200 ml desztillált vízzel mossuk, 65 vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, 8
