153960. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzodikloheptatrién-származékok előállítására
153960 23 24 1,85 g (4-klór-10^hidro'XÍ-10^di!benzo[a,d]eikloheptadienü)-l-metil~piridinium-bromidot (op. 245°) állítunk elő 1,63 g 4-klór-lO-ihidroxi-lO-(4-Jpiriidil)-dibenzo[a ) d]ciklolheptadiént acetonitrilben 80°-on 2,5 g metilbromiddal reagáltatva. 1,0.2 g 4-klór-10-ihidroxi-10-(l-metil-4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 183°) állítunk elő 1,5 g 4-(4-klór-10-hidrO'XÍ-10-dibienzo|a,di]icikloheptiadlenil)-)l-metil-piridiniu!m-bromidot vizes-etanolos közegben közönséges nyomáson és hőmérsékleten Adams-platina jelenlétében hidrogénezve. Az ebben az előállításban használt 4-klór-10-oxowdifoenzo[a,d]cikloheptadiént (op. 139—• 140°) a fentebb ugyanolyan típusú más termékekre leírt módon állíthatjuk elő, azonban 2--benzoil-3-klÓT-benzoésavból kiindulva a következő közbülső termékeken keresztül: 2-benzil-í3-klór-benzoésav (op. 149°), 2-henzil-3-klór-benzoésav-metilészter (fp. o,i5 torr 148—151°), 2~benzil-3-klór-benzilalkoihol (fp. o,i torr 1Ö7—• 159°), 2-benzil-3-klór-benzilbromid, (2-benzil-3-klór^enil)-acetonitril (op. 56—59°), (2-benzil-3-klór^fenil)-e!cetsav (op. 102°), amelyet polifoszforsav jelenlétében hevítve 4--klór-10-oxo-dibenzofa,d]cikloiheptadiénné ciklizálunk. 27. példa: 10 g 2-metiltio-ill-(l-metil-4-piperidil)j dibenzoi[a,d]cikloheptatriénnek! 1120 ml ecetsavval készült és l!5°-ra lehűtött oldatához 5 perc alatt hozzáadunk 0,04 ml 36 n kénsavat. Ezután 12 perc alatt, a hőmérsékletet 15° alatt tartva, hozzáadjuk 2,92 ml hidrogénperoxidnak (115 témfogatas) 15 ml ecetsavval készült oldatát. Szobahőmérsékleten való 16 órai keverés után hozzáadunk 0,6 g 5%^os palládiumos aktív szenet a hidrogénperoxid felesleglének elbontására, es a keverést 2 óra hosszat folytatjuk. A palládium és az aktív szén eltávolítása után az oldatot 60 °-on enyhe vákuumban hevítve kis térfogatra sűrítjük. A maradványt felvesszük 500 mi desztillált vízben, és a kapott oldatot 300 ml éterrel mossuk, a vizes-savas fázist elválasztjuk, majd 10 n nátronlúggal 10 pH-ria állítjuk be, a hőmérsékletet 20° alatt tartva és 300 ml éter jelenlétében. Az éteres kivonatokat összesen 450 ml desztillált vízzel semlegességig mossuk, vízrmentes káliumkarbonát fölött megszárítjuk, leszűrjük, és az oldószert elpárologtatjuk. A kapott 10,5 g nyers terméket felvesszük 50 ml forrásban levő etanolban, majd 3,5 g mlaleinsavat adunk hozzá. Kristályosítás, centrifugálás és a kristályok mosása után 8,7 g 2-metánszulfinil-ll-J(lHmietil-i4-piperidil)-dibenzo[a,d]cikloheptiatriént kapunk 193—194° olvadásponttal. 28. példa: 12,5 g 2-metiltio-ll~(l-metil-4-jpiperidil)-dibenzo{a,d]!cikloheptatriiiénnek 155 ml ecetsavval készült és 15°-ra lehűtött oldatához; hozzáadunk 2,08 ml 36 n kénsavat, majd 7,3 ml hidrogénperoxidnak (115 térfoglatos) 20 <ml ecetsavval készült oldatát. Szobahőmérsékleten való 16 órai keverés és az előző példában, leírt kezelés után 12,6 g nyers terméket kapunk. Ezt 45 ml etanolból átkristályosítva 9,3 g 2-metánszulfojLil^ll-íl-metil^-piperidi^-idibenzofaijdJciklohep^ tadiént nyerünk 160—165° olvadásponttal. Szabadalmi igénypontok: Eljárás az I általános képletű új dibenzo[a,d]cikloiheptatrién-szárniazéfcdk, savakkal alkotott addíciós sóik és kvaterner ammoniums óik előállítására — ebben a képletben azzal jellemezve, hogy egy II általános képletű dibenzo[a,d]eikloheptadiént — ebben a képletben X és R jelentése azonos a fent megadottal — dehidratálunk, vagy, abban az esetben, ha az előállított termékekben R hidrogénatomot képvisel, előbb egy olyan vegyületet állítunk elő: , amelyben R benzilgyököt képvisel, majd ezt a gyököt hidrogénatommal helyettesitj ük, vagy, abban az esetben, ha R hidrogén kivételével a fent megadott jelentésű egy Y-HR' általános képletű reakcióképes észtert egy XVI általános képletű díbenzo[a,d]cikloheptatriénnel reagáltatunk — ebben a képletben X jelentése azonos a fent megadottal —, vagy, albban az esetben, ha a termékekben az X jelek egyike hidrogénatom, a másik pedig egy alkánszulfinil- vagy alfcánszulfonil-csoport, a megfelelő I általános képletű vegyületeket — ebben a képletben az egyik X jel hidrogénatom, a imásik pedig alkiltioicsoport —, oxidáljuk, majd adott esetben a bázisokat savakkal addíciós sókká, illetve kvaterner ammónium sókká alakítjuk át. (Elsőbbsége: 1966. V. 24.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganato-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 az X jelek egyike hidrogénatomot, a másik pedig hidrogén- vagy halogénatomot vagy egy 25 alkil-, alkoxi-, alkiltio-, alkánsziulfinil- vagy alkánszulfonil-csoportot, R pedig hidrogénato'mot vagy alkil-, alkenil-, alkinil-, hidroxialkil^, hidroxialkoxialkil-, fenilalkil- vagy fenilalkenil-csoportot jelent, és ez 30 utóbbiakban a fenilgyűrű adott esetben alkoxicsoporttal van helyettesítve, amikor is az alkilcsoportok és a különféle egyéb csoportok alkílrészlegei 1—5 szénatomot, az alkenil- és alkinilcsoportok és a f eniMkenil-35 csoportok alkenilrészlegei pedig 2—5 szénatomot tartalmaznak — 12
