153926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített propánszármazékok előállítására

5 133926 6 zegtoen hidrogénezzük és így közvetlenül az (la) általános képletnek megfelelő vegyületekhez jutunk. E reakcióra vonatkozólag megállapítottuk, hogy olyan esetekben, amikor katalizátorként platinát alkalmazunk sósavas közegben és kiindulóanyagként ily vegyület kerül alkalmazásra, amely a 2-helyzetben fenüesoportot tartalmaz, tehát ha olyan (3) képletű vegyületet hidrogénezünk, amelyben Rí fenilcsoportot képvisel, reakciótermékíként mindig egy elegyet kapunk. Ez az elegy elsősorban az R helyén fenilgyököt tartalmazó (la) képletű vegyületből áll, de oly (la) képletű vegyületet is tartalmaz, amelyben R ciklohexil-csoportot képvisel, [(la) képlet, 1. 4. oldal utolsó bekezdés,] Az eljárás egy további kiviteli módja esetében az oly (2) képletű propanol-vegyületet, amelyben az Á és B gyűrű egyaránt 4-piridil-gyök, valamely célszerű hidrogénező katalizátor jelenlétében, savas közegben hidrogénezünk, Katalizátorként ebben az esetben pl. platina .alkalmazható sósavas közegben. E reakció lefolytatása során a reakció végbemeneteléhez szükséges hidrogén mennyisége a kiindulóanyag fajtájától és telítetlenségi fokától függ. E módszer esetében pl. nemcsak a láncvégi helyzetű piridilcsoportok alakulnák át piperidilcsoportokká, 'hanem az adott esetben jelenlevő slkenilcsoportok vagy telítetlen öt- vagy hattagú heterociklusos gyök is a megfelelő telített csoportokká ill. gyökökké alakulnak át. Ezt a hidrogénezést rendes körülmények között a szobahőfoknál magasabb hőmérsékleten és nyomás alatt folytatjuk le. Az ilyen katalitikus hidrogénezés előnyösen kb. 45—75 C° hőmérsékleten, kb. 40—80 atm. hidorogén-nyoimás alatt megy végbe. Ilyen eljárásmód esetén a kiindulóanyagként felhasználásra kerülő piropanol-vegyütetet közvetlenül, a közbenső termékkánt képződő propénszármazék elkülönítése nélkül alakítjuk át a megfelelő propánszármazékká. Az (1), (2) és (3) általános képletnek megfelelő N-alkil-helyettesített vegyületek bármely szokásos alkilező eljárással nyerhetők a megfelelő helyettesi tétlen vegyületekből. így pl. az olyan (1), (2) ill. (3) általános képletű vegyületeket, amelyekben a nitrogénatom metilcsoporttal van helyettesítve, oly módon .állíthatjuk elő, hogy a megfelelő N-helyettesítétlen (l)1, (2) ill. (3) képletű vegyületet hangyasav és formaldehid elegyével, vagy pedig valamely metilhalogeniddel vagy p-toluolszulfonsav-metilészterrel reagáltatjuk. Az adott esetben legelőnyösebben alkalmazható elkilezési módszert az alkilezendő vegyülettől és a molekulába beviendő alkilcsoporttól függően választjuk meg. N-alkil-helyettesített vegyületek a kvaternerezett heterociklusos vegyületeken keresztül is előállíthatók; ez utóbbiakat a megfelelő, telített heterociklusos gyököket tartalmazó N^alkilezett vegyületek hidrogénezése után kapjuk. Eljárásunk egyik fogianatosítási módja szerint valamely (2a) általános képletű alkoholt (mely a (2): 'általános képletnek felel meg;, ha A és' B jelentésié- pMdil-igyjöfc és: í^, jelentése: hidrogénatom, 1—12 szénatomot tartalmazó alkil-, 2—12 szénatomot tartalmazó alkenil-, 2—12 szénatomot tartalmazó alkinil-, 3^—8 szénatomot tartalmazó cikloalkil-gyök, vagy aril-, aralkil-5 -gyök, vagy 5- vagy 6-tagú heterociklusos gyök, kivéve a piridil-gyök) önmagában ismert méhdon, pl. valamely alkilhalogeniddel kvaternerizálunk, A kvaterner vegyületet valamely e célra elő-Xö nyösen alkalmazható oldószerben oldjuk, és pi. platinaoxid és káliumacetát, jelenlétében hidrogénezzük és ily módon (2) képletű vegyületet kapunk (ahol A és B jelentése N-alkil-4-piperidil-gyök, és a jelenlevő N-alkiJ-csqportok legis feljebb 6 szénatomot tartalmaznak). A fenti képletnek megfelelő vegyületek a megfelelő 4-piperidil-vegyületek aikilezésével állíthatók elő. Az N-alkil-4-piperidil-vegyületet ezután a (2) képletű vegyületeknél már ismer-20". teteit módon vízlehasításnak vetjük alá és ily módon (3) általános képletű vegyületet kapunk (ahol A és B jelentése N-.alkil~4-piparidil-gyök és a jelenlevő N-alkil-gyökök legfeljebb 6 szénatomot tartalmaznak). 25 A (3) általános képletű vegyületek két sztereoizomer .alakban létezhetnék; az ilyen izomer-elegyek kívánt esetben önmagukban ismert módszerekkel rezolválhatók. A (.3) képletű vegyület >(ahoi A és B jelentése N-alkil-4-plperi-30 dil-igyök és a jelenlevő N-alkil-gyökök legfeljebb 6 szénatomot tartalmaznak) vizes és jégeoetes oldatának pl. platina jelenlétében végrehajtott hidrogénezése után (1) képletű vegyületet kapunk (ahol A és B jelentése N-alkil-4-35 -piperidil-gyök és a jelenlevő alkil-gyökök legfeljebb 6 szénatomot tartalmaznak). Az (1) általános képletű vegyületek (ahol A és B jelentése 4-piperidil-gyök) természetesen a (2) általános képletű vegyületekből '(ahol A 40 és B jelentése 4j

piperidil-gyök) vízelvonással, majd a kapott propén-vegyület katalizátor jelenlétében, végrehajtott hidrogénezésével is előállíthatók. A (4) képletű piperidil-vegyületek a megfe-45 lelő piridil-vegyületek: katalitikus, redukciójával állíthatók elő. így pl. 4-fenacil-piridm magasabb hőmérsékleten és nyomáson platina-katalizátor jelenlétében vógrehajottt hidrogé* nézésével 4-feniaicil-piperidint kapunk, mely elő-50 nyös kiindulási .anyag. A '(2) általános képletű alkoholok (mely képletben A piperidil-gyök és B piridil-gyök) előállítása oly módon történik, hogy valamely (4) képiétiű piperidil-vegyületet (mely képletben 55 R jelentése az (1) képletnél megadott), valamely pikolil-fémvegyül'ettel, előnyösen valamely alkalmas oldószerben való feloldás után reagáltatunk. A fenti alkoholok előállításánál alkalmazott módszer a (2a) képletű alkoholok; (1. 8. 60 oldal 2. bekezdés) készítésével teljesen analóg. A (3) általános képletű propének (ahol A jelentése piperidil- és; B jelentése piridil-gyök) a megfelelő- alkoholokból vízelvonással készíthet - tők. A vízelvonást a- (3) képletű propének elő" 85 állításával analóg módón végezzük el. ElŐnyö-3