153891. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9,9-dioxo-fentiazinok előállítására

153891 3 4 kapott fentiazin-9,9-dioxid tehát — amennyiben egyáltalán ez a vegyület is keletkezett az oxidáció során — lényegesen csekélyebb tisztaságú lehetett csak, mint az ismert savas oxidáció végterméke. Ezt az a körülmény is valószínűsíti, hogy a 9,9-dioxo-fentiazinok eddigi irodalmából ismeretes módon alkáliák jelenlétében lefolytatott oxidáció esetén lényegileg fentiazin-9-szulfoxid nyerhető termékként. A találmány célkitűzését az a feladat képezi, hogy a fentiazinoknak savas közegben 9,9--dioxo-fentiazinokká való oxidálását az előzetes védő N-acilezés nélkül oldjuk meg, a reakció olyan vezetésével, hogy az oxidatív melléktermékek képződése messzemenően kiküszöbölhető legyen. Azt találtuk, hogy a 10-helyzetben szabad hidrogénatomot tartalmazó fentiazinszármazékoknak savas közegben a megfelelő 9,9-dioxo-fentiazinokká való oxidálása a védő N-acilezés nélkül is kényelmesen lefolytatható, ha a fentiazinszármazék oxidációját savas oldatban vagy szuszpenzióban, oly oxidálószerekkel, mint a hidrogénperoxid, krómtrioxid vagy káliumpermanganát, 60 C° alatti hőmérsékleten folytatjuk le. Az eljárást célszerűen oly módon folytatjuk le, hogy az oxidálandó fentiazin savas közegben, előnyösen jégecetben készített oldatát vagy szuszpenzióját jó hőmérsékletszabályozás mellett, pl. vízfürdőben vagy termosztátban, 60 C° alatti, előnyösen 20 C° és 50 C° közötti hőmérsékleten az oxidációszer részletekben, fokozatosan történő hozzáadásával kezeljük és az elegyet addig keverjük, míg erős csapadékképződés nem következik be. A reakció természetesen lefolytatható 20 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten is, anélkül, hogy bármilyen különleges előnyt nyújtana. A találmány azonban természetesen kiterjed az eljárás ily módon történő kivitelére is. Az oxidáció reakcióideje az oxidálandó íentiazin-származéktól és az alkalmazott hőmérséklettől függően néhány órától néhány napig terjedhet. 3-butiril-fentiazin oxidációja esetén 45 C° hőmérsékleten már néhány óra múlva bekövetkezik a 9,9-dioxo-3-butiril-íentiazin kiválása, amely kb. 16 óra alatt fejeződik be teljesen, míg a 3-butil-fentiazin oxidációja eset§íi 15° hőmérsékleten kb. 72 óráig terjedő reakcióidőre van szükség az oxidáció befejeződésére. Itt nyilván a kiindulóanyag oxidációs potenciálja is lényeges szerepet játszik; figyelembe veendő, hogy a 3-butiril-fentiazin félfokozati potenciálja negatívabb, mint a 3-butil-fentiaziné. Míg ez az oxidációs reakció 60 C° alatti hőmérsékleten kiválóan irányítható és igen jó termelési hányaddal, nagy tisztaságban kapjuk a kívánt 9,9-dioxo-fentiazint, addig 60 C° feletti hőmérsékleten ez az előny már nem áll fenn, mert ilyen magasabb hőmérsékleten már egyre fokozódó mértékben lép fel a szabályozhatatlan, viharosan végbemenő, melléktermékeket adó spontán reakció. A végtermék termelési hányada és a reakció folyamán fellépő elszíneződés foka tehát döntő mértékben függ az alkalmazott reakcióhőmérséklettől. 60 C° és 120 C° közötti hőmérsékleten a (II) és (III) képleteknek megfelelő, igen erősen színezett melléktermékek képződése a hőmérséklet növelésével erősen fokozódik, ami nagymértékben rontja a 9,9-dioxo-fentiazinok termelési hányadát, a színes melléktermékek termelési hányadának erős növekedése mellett. 60 C° alatti, előnyösen 20 C° és 50 C° közötti reakcióhőmérsékletek esetén ezek a nemkívánatos mellékreakciók egyáltalán nem, vagy csak elhanyagolhatóan csekély mértékben következnek be. A találmány szerint eljárás többféle előnnyel jár. A N-acilezés felhagyásával feleslegessé válik a 10-acil-9,9-dioxo-fentiazin közbenső termékek elkülönítése és tisztítása, valamint az ezt követő dezacilezési reakció is, így a 9.9-dioxo-fentiazinok savas közegben történő előállítása sokkal egyszerűbbé válik és lényegesen jobb termelési hányadokat ad. A találmány szerinti eljárás, amellyel a 10--helyzetben helyettesítetlen fentiazinok savas közegben oxidálhatók azzal a lényeges előnynyel jár a fentiazin alkálihidroxidok jelenlétében eddig megkísérelt oxidációs műveleteivel szemben, hogy nagytisztaságú és különösen a fentiazin 9-szulfoxidjától mentes terméket ad. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy hidrogénperoxid oxidálószerként való alkalmazása esetén az alkalmazott alacsonyabb reakcióhőmérsékleten messzemenően elkerülhető a hidrogénperoxid bomlása is, ezáltal lényegesen csökken az oxidációhoz szükséges hidrogénperoxid mennyisége; ezért jóval kisebb mennyiségű hidrogénperoxidra van a találmány szerinti eljárás esetében szükség, mint általában a N-acil-fentiazinok eddig szokásos oxidációja során. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik : 1. példa: 9.9-dioxo-fentiazin előállítása 200 g (1 mól) fentiazint egy 6 literes háromnyakú lombikban 2500 ml jégecettel elegyítünk. A lombikot 15—20 C° hőmérsékletű vízfürdőben hűtjük és keverés közben, 45—60 perc alatt 350 ml 30%-os hidrogénperoxidot (d = 1,1128) csepegtetünk hozzá. A becsepegtetés sebességétől függően a lombikban a belső hőmérséklet 25—30 C°-ig emelkedik. A kezdetben világoszöld színű szuszpenziót hamarosan mély sötétzöld színűvé válik. Ezután a lombik tartalmát termosztát segítségével lassan 50 C° belső hőmérsékletre melegítjük fel és tartósan ezen a hőmérsékleten tartjuk. A lombik tartalma vörösre színeződik és eközben egyre fokozódó mértékben oldatba megy a szuszpenzió. 5—6 óra elteltével a kalü 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60