153648. lajstromszámú szabadalom • Eljárás guanidinszármazékok előállítására

153648 12 propil-, etoxietil-. metoxietil-, ciklohexil- vagy furfuril-esoport állhat, míg R elsőnyösen legfeljebb 6 szénatoimos, különösen előnyösen 1—3 szénatoimos alkilcsoportot képviselhet (a két R jel jelentése azonos vagy különböző is lehet). Különösen előnyös ilyen imidokarbonáto'k a fentebb felsorolt N^benzil- és N-2-tenil-imidokarbonátok; ezek közül is a dietilvegyületek tekinthetők a legelőnyösebbeknek. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; meg kell azonban jegyezni, hogy a találmány köre egyáltalán nincsen ezekre a példákra korlátozva. A példákban a hőmérsékleti adatok Celsius-fokokban vannak megadva. 1. példa: 58 g dietil-imidokarbonát (előállítva Sandmeyer, Ber, 19, 882 szerint) kib. 150 ml vízzel készített oldatát kézi keverés mellett beleöntjük 60 g benzilamin sósavval semlegesített, összesen kb. 2:00 ml térfogatú oldatába. Az így kapott, rövid idő alatt különváló olajszerű terméket éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot vízmentes nátriumhidroxidon szárítjuk és desztilláljuk, amikiaris jó termelési hányaddal kapjuk a 18 mm Hg-oszlop nyomás alatt 142 C°-on forró N-benziilimidolkarbonátot. 26 g dietil-'N-benzilimidoikarbonát, 10,5 g metilamin-szulfát. 80 ml 30%-os etanolos metilaminoldat és 20 ml víz elegyét mechanikailag rázzuk, <míg homogén oldatot nem kapunk; ehhez kb. 2 óra szükséges. Az elegyet azután 15 óra hosszat szotbahőfokon állni hagyjuk, majd a kristályos tömeget képező reakcióterméket szárazra pároljuk be és a visszamaradt szilárd terméket metanol és aceton elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon N-benzil-N',N"-dimetilguanidin-szulfátot kapunk, amely 289°-on bomlás közben olvad. 2. példa: 29 g N^benzilditioikarbaminsav-benziiaminsót 75 ml etanolban szuszpendalunk és ezt a szuszpenziót 6,5 ml metiljodiddal kezeljük. A reakcióelegyat kb. 5 percig rázzuk, hogy tiszta oldatot kapjunk, majd ezt az oldatot 30 perces állás után csökkentett nyomás alatt félszilárd termékké pároljut be. Ezt a terméket 100 ml vízzel rázzuk, majd a kapott emulzióit éterrel alaposan exfraháljuk. Az éteres oldatot szárítjuk és bepároljuk. Az így kapott metil-JM-benzilditi'okarfoamátot petrol étéiből átkristályosítva (40—60 C° közötti forrpontú petrolétert használva erre a célra), 56 C°-on olvadó terméket kapunk. 5,3 g metil-N-JbenzilditiOikarbamátot 5 ml metiljodiddal 30 C° hőmérsékleten 15 percig állni hagyjuk; narancsszínű szirupszerű terméket kapunk, amely lehűtés és kaparás hatására megszilárdul. A. metiljodidtól mentesített szilárd terméket metanol és éter elegyéből átferistályosítjuk. Az így kapott dimetil-N-^benziliminoditiokarbonát^hidrojodid 110—114 C°-on bomlás közben, olvad. 3 g dimetil-N-benziliminoditiokarbonát 30 ml-es mennyiségben alkalmazott etanolos metil aminoldattal készített oldatát vízfürdőn 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, eközben metilmerkaptán fejlődik a reakcióelegyből. A reakcióterméket azután csökkentett nyomás alatt bepároljuk. Az így kapott szilárd 1

N-benzil-N'yN"Hd:iimetilguanidin-hidrojodid metanol és éter elegyéből történő át'kristályosítás után 189—194 C°-on olvad. 3. példa: Az alább ismertetendő eljárás 1. reakciólépésében közbenső termékként szereplő benzil-izociándiklorid az alábbi a) vagy b) szerinti módon, előnyösebben a b) alatti eljárással állítható elő: a) 5 g benzil-izoeianidot — előállítva Malatesta, Gazz, chim. Ital. 77, 238 szerint — 50 ml kloroformban oldunk és az oldatot 0 C° hőmérsékleten száraz klórgázzal telítjük. A kapott termeiket vákuumban desztilláljuk. A 15 mm Hg-oszlop nyomás alatt 110 C° hőmérsékleten átmenő frakció a kívánt benzil-izoeiándikloridból áll. b) 40 g benzil-izotiocianátot — könnyen előállítható pl. a benzil-ditiokarbaminsav benzilamin-sójá'bó! — széntetrakloridban oldunk és az oldatot 0 C" hőmérsékleten klórgázzaí telítjük. A kapott vörös színű reakcióterméket az oldószer és a kéndiklorid eltávolítása eéljából 100 C° hőmérsékleten vákuumban bepároljuk és a maradékként kapott szalmasárga színű olajszerű terméket desztilláljuk. Ily módon jó termelési hányaddal kapjuk a 16 mm Hg-oszlop nyomás alatt 112—116 C° forrpontú benzil-izociándikloridot. Hasonló módon a közbenső termékként felhasználandó dimetil-NJ

benzilirnidokarbonátot kétféle módon, előnyösen a 2. alatti módon állíthatjuk elő: 1. 9,4 g N-ibenzilizociándikloridot lassan bcleöntünk 8,5 g nátrium 200 ml metanollal 'készített oldatába. Az elegyet 30 percig forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd vákuumban .bepároljuk. A maradékot 100 ml vízzel kezeljük, majd éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot szárítjuk és desztilláljuk; a 17 mm Hg-oszlop nyomás alatt 125—130 C°-on átmenő frakció tartalmazza a dimetil-N-benzllimidokarb»nátot. 2. 181 g nátriumcianid és 240 g nátriumhidroxid 350 ml metanol és 1800 ml víz elegyével készített oldatát 0 C° hőmérsékleten élénken keverjük és klórgázt vezetünk bele mindaddig, míg a reakcióelegy pH-értéke meg nem közelíti a 8,0 értéket (ehhez kb. 2,5 órára van szükség). A termékként kapott fehér színű szilárd anyag 20 C°-on olvad és főként dimeti'l-N-klórimidokarbonátból áll. Ezt a terméket elkülönítjük, 0 C° hőmérsékleten vízzel mossuk, majd olajszerű anyaggá hagyjuk megol]0 15 20 25 ::ü 35 40 45 50 55 60