153600. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gammaketosavak előállítására alkil-alumínium-vegyületek segítségével

5 153600 6 tunk, a fenti mólaránynak azonban a 3 : 0,5 ; 1 és 3:6:1 határértékek között kell maradnia. A határértékeket elérő arányok alkalmazása esetén már kedvezőtlenebbül alakul a reakcióidő, valamint az eljárás termelési hányada. A. gamma^-ketosavhalogenideket ciklusos molekulaalakibain kapjuk közvetlen reakció termékként. Az így kapott terméket azután célszerűen hűtött híg kénsavbá adagoljuk és így hidrolizáljuk. Erre a célra 5% és 30% közötti törnénységű kénsavat alkalmazunk. A hőmérsékletet a hidrolízis reakció első szakaszában, vagyis a reakcióterméknek a hidrolízis közqgba történő beadagolása során 0 C° alatt, célszerűen. —30 CB és —5 C° között tartjuk. Ezt azáltal biztosítjuk, hogy a reakcióterméket Jdhüftött állapotban, óvatosan adagoljuk be, erős keverés kosben, az ugyancsak előzetesen lehütött hidrolizáló közegbe. Azután a nidrolizáló reakcióelegyet még buzaimösaíbb ideig szobahőfokon tarthatjuk a hidrolízis teljes végbemenetelének biztosítása érdekében. Á képződött gamma-ketosavak, különösen oldószerben való dolgozás esetén, a szokásos módon különíthetők el a vizes fázistól. Ha a hidrolízis igen 'lassan megy végbe, akkor a'még nem teljesen hidrolizált szerves fázist tiszta vízzel, vagy 5—20%-os vizes alkalikus oldattal tovább keverjük, hogy a gamma-ketósawá való átalakulásit teljessé 'tegyük. A találmány szarinti eljárással jó, 60—90%os termelési 'hányaddal kapjuk a gamima-ketosavaikat, iparilag jói kivitelezhető eljárással. A fémalkil-vegyületek ebben az eljárásban maradéktalanul kihasználhatók az alkilezés céljaira. A kiinidulóanyagkénft felhasználásra kerülő dikairbonsavdihaliogenidiek, amelyek legfontosabb képviselőjeként a borostyánkőaavdikloinid ás a ftálsavdíklarid említhetők a jelen eljárás szempontjaiból, lényegesén könnyebben állíthatók elő tiszta állapotban, mint a más eljárások esetében kiiindulóanyagul szolgáló dikarbonsarvészterhalogenidek. A találmány szerinti eljárás gyakorlati -kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: A gamima-ketokapronsav előállítása. 77,5 g (0,5 mól) borost yánkősavdikloirid 250 g metilénkloiriddal készített oldatához —30 és —25 Cf közötti hőmérsékleten, élénk keverés közben hozzáadjuk 49,5 g (0,4 mól) etilalumíniumszeszkviklorid 70 g metilénkloriddal készített oldatát, olyan ütemben, hogy a hozzáadás során felszabaduló reakcióhő az .alkalmazott külső hűtéssel elvezethető legyen. Az elegyítés befejezése után a reakcióelegyet még 3 óra hosszat keverjük a fent említett hőmérsékleten. A reakciót a hidrolízis megkezdéséig levegő és nedvesség teljes kizárásával kell lefolytatni; e célból valamely száraz közörnibös gázt, pl. tiszta nitrogénit vezetünk a reakcióelt-gyen keresztül. A kapott reakcióterméket hidrolízis céljából keverés közben —20 C° hőmérsékleten hozzáadj-uk kb, 15%-os kénsav 200 g-nyi mennyiségéhez és eközben külső hűtéssel gondoskodunk arról, hogy a hidrolízis-redkciő elegyben a hőmérséklet a hozzáadás folyamán ne emelkedjék —10 -<C° fölé. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmeiegedni, majd a reakcióterméket tartalmazó metilénkioridos fázist 100 g éter hozzáadása után elválasztjuk a vizes fázistól. A vizes fázist éterrel kirázzuk és ezt az éteres fázist is egyesítjük a fenti szerves Maissal. A szerves oldószeres fázisból 50 g gamrna-&eítokapronsavat (az elméleti hozam 90,8%-a) nyerhetünk ki; a kapott termék 15 mm Hg-oszlop nyomás alatt 145-—147 C-on forr, olvadáspontja 35—37 C°. 2. példa: Az alfa,béta-diimetil-gamima-<fenil-gia,mína-keto-vajsav előállítása. 91,5 g alfa,alfa'-dimetil4>arostyánk©sawdiklisrid (0,5 mól) 250 g metiléökloriddal készített oldatához —20 és —15 C° közötti hőmérsékleten, élénk keverés közben hozzáadjuk 97 g (0,37 mól) feriiMumíniumszeszkvibromid 100 q metilénkloriddal készített oldatát. A reakcióelegyet az 1. példában leírthoz hasonló módon dolgozzuk fel, a hidrolízis maradéktalan lefolytatása céljából azoriban az elkülönített szerves fázist tiszta vízzel még 3 óra hosszat élénken keverjük, majd a vizes fázis!; elkülönítjük és éterrel még egyszer, kirázzuk. Az egyesített szerves oldószeres fázisból 87 g alfa,béba-dimetil-gamma^fenil-gamma-keto-vajsavat (az elméleti hozam 84,'2%-a) nyerhetünk ki. 3. példa: A ga'mma^ketokaprinsav előállítása 53,5 g (0,4 .mól) vízmentes alumíniumlkloriidhoz 400 g metilénkloridlban hozzáadunk 93 g borostyánkősavdiikloridot (0,6 mól). A teljefs oldódás után az oldatot —25 C° hőmérsékletre hűtjük le, majd megkezdjük 56,5 g (0,2 mól) tri-nnhexilalumínium hozzáadásait. A továbbiak -ban az 1. példában leírthoz hasonló módon járunk el, de a hidrolízis teljes végibemenetelének biztosítása érdekében a sízerves fázist még egyszer kikeverjük 250 g 10%-os nátriumhidiro'xid oldattal. A képződött gamma^ketoikaprinsaivat azután sósavval váló semlegesítés útján választjuk le. Ily módon 88,5 g gamma-ketoikaprinsavat (az .elméleti hozam 78,5%-a) kapunk, amely 66—67 C°-on olvad. 4. példa: Alifás gaim-ma-ketozsírsavak elegyének előállítása etilén és triialkilaluimíniuim addíciója útján kapott termékből. 134' g (1,0 mól) vízmentes alumíniumkloiridhoe 750 g metilénkloiridban hozzáadunk 233 g lfl 15 20 25 30 .35 40 45 50 55 60 3