153536. lajstromszámú szabadalom • Optikai fehérítőszerek és eljárás azok előállítására
153536 6 Végül a hőmérsékletet 70 C°~ra emeljük és 1,5—2 óra hosszat ezen a szinten tartjuk. A reákeióelegyet ezután beleuntjuk TOO ml oly jeges vízibe, amely 1215 ml tömény sósavat is tartalmaz. Az elegyet 45 percig kezeljük, majd a csarpadékat elkülönítjük és vízzel mossuk. Szárítás után 1,12,9 g halványbairna színű port kapunk, amely 85% 4-aicetila,mino-Jbéta-J klóripropiofenont tartalmaz. b) 4-klórfenil-hidrazin. 31,9 g (0,25) mól) 4-klóranilinból diazóniumklorid-oldatot készítünk és ezt hozzáadjuk 126 g (0,5 mól) nátriumszulfit-heptahidrát 350 ml vízzel készített és 5 C° hőmérsékletre hűtött oldatához. Az elegy piH-értékét 6 és 7 közte állítjuk be és szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. 240 ml tömény sósavat adunk azután hozzá SS >3!Z elegyet 2 óra hosszat forraljuk. Az oldatot lehűtjük, a levált szilárd terméket elkülönítjük és vízzel mossuk. A termék 54% 4--klórfenil-hidrazint tartalmaz hidroklorid alakjában. c) l-(4-klórfenil)-3-(4-acetilaiminofenil)-pirazolin. 13,2 g (0,05 mól) 4-acetilamino-béta-klórpropiofenon (85%-os tisztaságú; előállítva a fent leírt módon) 130 ml etanollal készített oldatát aktívszénnel kezeljük, majd leszűrjük és a szűredéket hozzáadjuk 16,8 g (0,05 mól) 54% tisztaságú, fenti módon elkészített 4-klórfenil-hidrazm-hidroklorid 150 ml 5%-os vizes etnollal készített és előzetesen szintén aktívszénnel kezelt és leszűrt oldatához. Az elegyet 3 óirahoszszat forraljuk visszaifolyató 'hűtő alatt, az oldat pH-értékét 1 és 3 közé beállítva. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük és a levált sárga kristályókat elkülönítjük, kevés metanollal mossuk, majd big ammóniumhidroxioldatban szuszpendáljuk. A terméket szűréssel ismét elkülönítjük, mossuk és megszárítjuk. Ilymódon 8,5 g l-{4--iklórfenil)-3-(4-aoetam!inofenil)-'pirazolint kapunk, amely 248—252 C°-on olvad,; E1 ; —823; ^ma x = 363 millimikron. 2. példa: a) 4-hidrazino-benzoesav. 50 g 4^ammofoenzoesatvat 100 ml víz és 100 ml tömény sósav elegyében szuszpendálunk és 0—3 C° hőmérsékleten diazotáljuk. A kapott diazóniumsóoldatot hozzáadjuk 205 g nátriumsziulfrt-Jieptahidrát 500 ml vízzel készített és 0 C° hőmérsékletre hűtött oldatához. Az elegy pH-értékét 6 és 7 közé állítjuk be. 10 perc múlva 350 ml tömény sósavat adunk hozzá és az elegyet 30 percig forraljuk. Lehűléskor barna színű szilárd termék válik le. Ezt szűréssel elkülönítjük, mossuk és megszárítjuk. Ilymódon 50,5 g 80%-os tisztaságú 4-hid'razino-benzoesav-ihidr'O-klorídot kapunk. b) l-(4-karboxiifendl)-3-<(4-aoetilaminofenil)-piirazolin. 11,85 g (0,05 mól) 4^hidrazino-ibenzoesav-hidroklorid (80i%-03 tisztaságú; előállítva a fent leírt módon) 120 ml etanol és 50 ml víz elegyével készített oldatához 13,2 g i(ü,05 mól) 4-aoetilamino-béta-klórpropiof'enon 1,30 ml etnollal készített oldatát adjuk; mindkét oldatot előzőleg .aktívszénnel kezeljük. A kapott elegyet 1 pH-érték mellett 6 óra hosszat forraljuk viszszafolyató hűtő alatt. A levált szilárd terméket az elegy lehűlése után leszűrjük, híg aminoniumhidroxidoldaíbaii ,. szuszpendáljuk, 'majd szűréssel ismét elkülönítjük. Ilymódon 4,7 g 1--(4-karboxiíenil)-3-(4Tacetillaminofenil)-pirazolint kapunk, amely 316 C° feletti hőmérsékleten olvad. E1i = 1035; Amax = 374 millimikronnál. 3. példa 1 -(4-etilkariboxifenil) ^3- (4^-acetilaiminofenil)-pirazolin. 5,6 g l-{4-kar'bo'XÍIfenil)-3-J(4-acetilaminofeml)-pirazolint, amelyet a 2. b. példákban leírt 'modem állítottunk elő, 50 ml etanolban szuszpendálunk és a szuszpenzióhoz 0,4 ml tömény kénsavat csepegtetük. Az elegyet 8 óra hosszat forraljuk visszaifolyató hűtő alatt, majd lehűtjük és szűrjük. A leszűrt szEárd terméket forrásban levő etanoliW, e^+mháliuk; az etanolos oldatból sárga színű szilárd termék válik ki. E^-lOOO; /l max = 374 miüimikronnál. 4. példa: Az 1. példában leírthoz hasonló módon járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a b) reakciólépésben 3-klóranilint alkalmazunk kiindulóanyagként és így 3-ldórfOTÍl-hidrazmt állítunk elő. Ilymódon végtermékként l-(3-klórfenil)-3--'(4-aoetilaminofenil)-pirazo'lint kapunk, amely 228—230 C°-on olvad. E1 /=872; A max = 362—363 millimikronnál. 5—13. példa: A csatolt rajz szerinti (V) általános képletnek megfelelő vegyületeket állítunk elő az 1. példában leírthoz hasonló eljárással, az X és R1 kívánt jelentésének megfelelő kiindulóanyagok felhasználsával. Az így , kapott termékeket és azok fizikai állandóit az alábbi táblázatban foglaltuk össze: 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
