153520. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(piridil-alkM)-formimmo-éterek előállíiásáira
3 153520 4 tituált aminopiridinek és piridil-alkil-aminek szintézise önmagában ismert módon történhet. Pl. 2-amino-piridint brómozva (J.A.C.S. 64., 1942. p. 1696.), majd a kapott 2-aminoJ 5-brómpiridint nitrálva (J. Chem. Soc. 1948. p. 1389) 5 nyerhetjük a 2-aminc-3-nitro-5-brómpi(ridint. 2--klór-3-amino-piridin pl. 3-amino-piridin klórozásával nyerhető (Ber. 69. 1936. p. 2593). A megfelelő piridil-alkilaminokat az alkil-lánc szénatomszámától függően különféle módszerek- ío kel állíthatjuk elő. így pl. amino-etil-piridineket a megfelelő vinil-piridinek ftálimides reakciójával, majd a kapott termék hidrolízisével, (J. Org. Chem. 14., 1949. p. 388, B. P. 667.457) vagy nitroalkánok és vinil-piridinek bázikus 15 katalizátor jelenlétében nyert reakciótermékét redukálva (Chem. Techn. 8., 1956. p. 705). Áminopropil-piridineket a megfelelő karbinolok tozilészteréből ammonolízissel állíthatjuk elő. (J. Chem. Soc. 1953. p. 2797). Aminometilpiridine- 20 ket a megfelelő ciánpiridinek redukciójával (Arch. Pharm. 240., 1902. p. 266.) vagy Sommelet-reakcióval (J. Chem. Soc. 1953. p. 1740.) nyerhetünk. Eljárásunkat az alábbi példákon mutatjuk be, 25 anélkül azonban, hogy a találmány szerinti eljárást csupán a közölt példákra korlátoznánk: 1. 12,85 g (0,1 mól) 2-klór-3-aminopiíidint bemérünk 74,1 g (0,5 mól) ortohangyasav-etilészterbe, majd keverés közben felmelegítjük az 10 elegyet 80 C°-ra, ahol V2 órán át, majd 97 C°ra, ahol V4 órán át tartjuk. A reakció végén az elegyet aktív szénnel derítjük, szűrjük és a szürletből az oldószert desztillációval eltávolítjuk. A maradékot vákuumban frakcionáljuk. 25 A kapott N^(2-klóir-piridil-[3])-formiminoetiléter 6 torr nyomáson 1.30—132 C°-on desztillál. Számított: N = 15,20%,• Cl = 19,25%. Talált: N = 15,00%, Cl. = 19,25%,. 40 2. 18,8 g (0,2 mól) 2^aminopiridint feloldunk keverés és melegítés közben 92,4 g (0,4 mól) ortohangyasav-butilészterben. Az elegyet 4 órán keresztül 150 C°-on tartjuk, majd az oldószert 45 eltávolítjuk. A száraz maradékot benzolból átkristályosítva fehér terméket nyerünk. A kapott termék: N-{2-piridil)-formimino-butiléter. Op.: 123—124 C°. 3. 18,8 g (0,2 mól) 4-aminopiridint és 0,5 g 50 para-toluolszulfonsavat feloldunk keverés és melegítés közben 44,3 g (0,3 mól) ortohangyasav-etilészterben. Az oldatot 2 órán keresztül forraljuk, majd kb. 20 g alkoholt desztillálunk le, majd 1 órán át forraljuk a reakció teljessé 55 tétele céljából. Végül az anyagot vákuumban szárazra párolva azt etanolból kristályosítjuk. A kapott termék: N-<(4-piridil)-formimino-etiléter. Fp.: 0,15 torr nyomáson 63 C°. A kiadásért felel: a Közgazdasági 4. 2-amino-3-nitro-5-brómpiridint ortohangyasavetilésztenrel reagáltatunk a 2. példa szerint. N-'(3-^txo^5-brömpMdü-[2])-foirmimmo-títilétert kapunk termékként. Op.: 245—46 C°. Ugyancsak a 2. példa szerinti módszerrel kapunk 2--aimino-5-klórp'iridirifoől ortoihangyasav-buitilészterrel N-(5-klórpiridil-[2])-formimino-butiIétert. A fenti módon eljárva állíthatunk elő egyéb N-(halonitropiridil)-formiminio-étereket is. 5. 4-pikolilamint ortohangyasav-etilészterrel reagáltatva az 1. példa szerint, N-(4-pikolil)-formimino-etilétert állítunk elő. Op.: 106—107 C°. 6-;metii-4-pirMiletilaminból és critah.angyasavmetilészterből a 2. példa szerinti módon állíthatunk elő N-(6-metü-4-piridiletil)~formimino-metiléter±, illetve a példa szerinti módon dolgozva, egyéb N-(piridilalkil)-formimino-étereket is. Szabadalmi igénypontok: 1.' Eljárás (I) általános képletű, új N-(piridil-alkil)-formimino-éterek előállítására RrT+ÍCMííri-N-CH-O-R, amely képletben Rt és R2 azonos vagy különböző, hidrogén-, alkil-, alkóxi-, halogén-, vagy nitro-szubsztituenst, R3 1—^6 szénatomszámú alkil-szubsztituenst, n pedig ű1 —3 számot jelent, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű amint H. ahol az egyes szimbólumok jelentése a fenti — célszerűen apoláros oldószerben — (III) képletű ortohangyasav-alkilészterrel reagáltatunk, HC(0—R3 ) ;! (III) amely képletben R3 jelentése ugyancsak a fentivel megegyező. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jeEemezve, hogy a (III) képletű ortohangyasav-alkilésztert 1—5 mól fölöslegben alkalmazzuk. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás kiviteli módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót 80—150 C° közötti hőmérsékleten — egyes esetekben célszerűen a reakcióelegy forráshőmérsékletén — hajtjuk végre. Jogi Könyvkiadó igazgatója. 6706751. Zrínyi (T) Nyomda, Budapest V., Balassi Bálint utca 21—23.
