153405. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa, alfa'-tetraszubsztituált alfa-mononitril-alfa'-monokarbonsav-dimetiléterek és származékaik előállítására

153405 savnitril-csaportakkal szemben reakcióképes szerekként elsősoriban olyan anyagok jöhetnek tekintetbe, amelyek a karboxil- és/vagy kar, bansavnitril-csopartdkkail elszappanosítás vagy észterezés közben, reakcióba lépnek, mint a víz, továbbá telített vagy telítetlen, alifás vagy aromás sziénlhiidrogéngyökiöt tartalmazó egy- vagy többértékű alkoholok. A reakciót célszerűen gyorsítással folytatjuk le. Ez vagy azáltal értető el, hogy a reakcióelegyét 40 C° és 200 C° közötti hőmérsékletre hevítjük, vagy azáltal, hogy elszappanosító, észterező katalizátorokat vagy pedig anhidridképzésre képes vegyületeket adunk a reakcióelegyhez. E két módszer természetesen egymással kombináltan is alkalmazható. Elszappanosító, észterező, ill. átészterező katalizátoirokiként bázisos, semleges vagy savas kémhatású anyagok, mint alkáli- vagy földalkálihidroxidok, -oxidok, -alkoholátok, továbbá titánsav-alkillészterek, szervetlen, Lewis-féle vagy szerves savak, mint csekély mennyiségű ásványi sav, pl. kénsav, foszforsav vagy sósav, ezek megfelelően ható szerves származékai, pl. p-toluolszulfonsav, szulfonált ioncserélőgyanták, savasán reagáló vegyületek, mint vas(III)-klorid, titántetraklorid, óntetraklorid, bórtrifluorid, cinkklorid vagy alumíniumklorid jöhetnek tekintetbe. Anhidridképzésre képes vegyületekként savanlhidridék vagy sósavlekötőszerek, mint piridin jelenlétében alkalmazott savkloridok használhatók. A savas jellegű észterező katalizátorok alkalmazása esetén ügyelni kell arra, hogy ezek csak vízmentes reaikciófcözeg esetén használhatók, vagyis ilyen savasán Iható katalizátorokat csak olyan esetekben használhatunk, amikor a reaktíóközeg valamely, kaifooxid- és/vagy karbonsavni'tril-csoportokkal szemben közömbös szerves oldószer vagy alkohol, víz esetében azonban ilyen észterező katalizátorokat nem használhatunk. Ha vizes savakat alkalmazunk, akkor nem következük be gyűrűihasítás a 0(3) és CQ szénatomok között, hanem alíai,alfa'-diketo-tefaiahidiriolEuránokhoz jutunk. Az alkalmazandó katalizátor fajtája és menynyisége attól függ, hogy a mononiMlmonokarbonsavat kívánrjuk-e termékként elkülönítem, vágy át akarjuk-* a mononítrilmonokarlbonsavat a karboxil- és/vagy kárbonsavnitril-csoport ugyanezen reakeióközegben történő reagáltatása útján valatmilyen származékká alakítani. Ha a mohomtJríllmonoka'rbonsavat akarjuk elkülöníteni, akkor Gélszerűen oly módon járunk el, hogy a megfelelő 2,2,5,5-tetraszubsztttuált 3--oxo-tetráhidrof urán oximszátrmazékát valamely közömbös oldószerben, pl. toluolban vagy pedig valamely, a karboxil- és/vagy karbonsavnitrilcsoporttal szemben reakcióképes oldószeriben, pl. alkdholban vagy vízben eloszlatjuk és alkáli'hidroxidot alkalmazunk katalizátorként. Célszerűen 1 mól oxiinra 1 mól alkálihidroxidot használunk. Az allkálihídröxíd katalizátorként való hatása mellett egyben stabiiizálószerként is hat a mononitrilmonokarbonsavra, amrfyet alkálisó alakjában különíthetünk el. Ennek során ügyelni kell arra, hogy a gyűrűhasítás befejezése után a sót hamarosan el kell különíteni. Ha ugyanis e sót képződése után hosszabb 5 ideig a reafcciófcözegiben; hagyjuk, akkor a nitrilcsopoirt hidrolízise útján a megfelelő dikárbonsav keletkezik:. A gyűrűhasítás befejeződésének időpontját ammóniafejlődés megkezdődése jelzi. Vizes közegben a reakció befejező-10 dését a reafccióközeg színének élénkvörösről sárgára történő változása mutatja. Ha csak kevés vagy semmi katalizátort nem alkalmazunk, akkor a monomtrUmpnokiarbonsav szekundér savamidjává rendeződik át; e 15 savanüdot a (III) szerkezeti képletet mutatja. E reakció lefolytatása során ügyelni kell arra, hogy a gyűrűhasításra alkalmas oldószernek irányító hatása is lehet a reakcióra. Ha pl. gyűrűhasítási oldószerként valamely ROH álta-20 lános képletű alkoholt (R=alkilgyök) alkalmazunk, akkor ez a mononitril-monokarbonsav kawboxMcsoportjáVal a megfelelő észtert képelheti és így az észterből átrendeződés útján a csatölt rajz szerinti (IV) általános képletnek 25 megfelelő helyettesített savamid keletkezhet. Ha telhát ezt a reakciót dehidratizáló hatású adalékok alkalmazásával folytatjuk le, akkor a csatolt rajz szerinti (V) általános képletnek megfelelő tercier savamidók képződnek. 20 Ha a katalizátort (pl. káliumhidroxidot) nagyobb mennyiségben alkalmazzuk, vagy pedig ha a képződött mononitril-monokarboinsavat elkülönítés nélkül hagyjuk a reakcióközegben vagy a már elkülönített mononitrilkarbonsavat 35 visszavisszük a reakcióközegbe, akkor a nitrilesoport elszappanosodást szenved és a megfelelő dikarbonsav, ill. ennek sói keletkeznek. Ha reakiciógyorsítóként hevítést alkalmazunk, akkor általános szabályként azt mondhatjuk, 40 hogy katalizátor alkalmazása nélkül már 90 C° körül hőmérséklet elegendő ahhoz, hogy kielégítő átalakulási sebességet érjünk el. Ha katalizátort használunk, akkoir már 50 C° körüli hőmérsékleten is kielégítő reakciósebességet ér-45 hetünk el. A 2,2l

,5,iS-tetraszubsztítuált 3-oxo-tetrahidrofuránok alfaroximszáiroazékaiinak előállítása ismert módon történhet, 2 mól ketonnalk 1 mól acetilénre való addieiója, a képződött tetra-50 szubsztituált hexindtiol oldható higany(H)ikatiali-zá torok jelenlétében a vízfoeii oldhatatlan 2,2,5, 5-tetraszubsztituált 3-<>xo-tetrahidrofuránná való átrendezése és végül ez utóbbi vegyületnek salétromsavval, e sav valamely észterével, klorid-55 jávai vagy anlhidridjével alfa-oximimá való átalakítása útján. Az alfa^oximszármaziékok előállítása és azok további reagáltatása a találmány értelmében ugyanazon reakcióedéiiyben is lefolytatható, 60 amint ezt a 2. példa szerinti eljárás szemlélteti. Az eljárás képletben kifejezhető lefolyása az ismert Beofcmann-féle átrendeződésre emlékeztet, amely taeto-oximokfoól helyettesített primer karbmsavamidökboz vezet. A Becfcmasnn-féle 65 átrendeződésn'ek és a találimány szerinti eljárás-2