153395. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 4-metoxi-3,5-diklór-benzoesav észtereinek előállítására
3 153395 4 — úgy reagáltathatjuk, hogy a komponenseiket valamilyen savanyú 'katalizátor, pl. sósav vagy kénsav jelenlétében forraljuk, vagy a savat előbb reakcióképes származékává, pl. halogenidjévé alakítjuk és úgy reagáltatjuk a ROH al'ko- 5 hollal. Eljárásunk kivitelezését az alábbi példák szemléltetik: 1. példa: 4Hmetoxi-3,5-di!klór-'benzoesav-etilészter előállítása „a" módszerrel 20 g 4-metoxi-benzoesav-etilészter (ánizssav-etilészter) és 0,1 g jód elegyébe 70—75 C° hőmérsékleten 2 órán át klórgázt vezetünk, majd 28 ml diMór-etánt adunk hozzá, és 70 C° hőmérsékleten vákuumban teljesen betpároljuk. A maradékot 28 ml etíanolból átkristályosítjuk. Hozam: 23,35 g észter, op. 60—61 C°. ,,b" módszerrel 23,5 g 4-hidroxi-3,5-difclór-benzaesar^etilészter, 160 ml butanon és 22 g izzított, porított kálium-karbonát keverékéhez keverés és forrás közben 14 ml dimetil-szulfát és 40 ml butanon elegyét csepegtetjük 2,5 óra alatt, utána 5 órát forraljuk, majd lehűtjük, és a csapiadékot nucsoljuk. Az anyalúgot 95 C°-os fürdőhőmérsékleten vákuumban bapároljuk, a maradékot 250 ml éteriben oldjiuk, 300 ml 4%-os nátronliúggal kirázzuk, izzított magnéziumszulEáton szárítjuk, és az étert ladesztiilMljük. A lepárlási maradékot 25 ml etanolból kristályosítjuk. Hozam: 22,9 g észter, op. 601—62 C°. ,,c" módszerrel 160 g 4Hmetoxi^3,i5-dák0iór4>enzoesa(v, 800 ml etanol és 120 ml tömény kénsav elegyét 10 órán át forraljuk, majd az alkohol niatgy neszét vákuumban lédeszitilláljuk. A maradékhoz 1000 ml vizet és 500 ml kloroformot adunk és a két fázist elválasztjuk. A' Horoforimos oldatot 500 ml nátrium-hidrogén-klanbonát oldattal kirázzuk, izzított nátrium-szulfáton megszárítjuk, és a kkxroif ommot vákuumiban ledesztiDáljuk. A maradékot 170 ml etanolból átkrastályosítjuk. Hozam: 160 g észter,1 op. 60—62 C°. 2. példa: 4nmetoxi-3,5-j diklór-jbenzoesaiV-n-propilészter előállítása „a" módszerrel 10 g 4-jmetoxiJberizaesav-nipropilészter (ánizssaw-n-npropiffiészter) és 0,1 g jód elegyébe 70 C° hőmérsékleten 2 órán át klórgázt vezetünk, majd 14 ml diklór-etánt adunk hozzá, és 70 C° fürdőhőimérsékleten vákuumban teljesen bepároljuk. A maradékot 13,5 ml metanolból átkristályosítjulk. Hozam: 11,7 g észter, op. 34-^ 36 C°. ,,c" módszerrel 25 g 4-metoxi-3,5-diklór-'benzoil~kloridhoz 90 ml n-propanolt adunk, és a' keveréket lassan oldódásig hevítjük, majd 1 óra hosszat forraljuk. Az n-propanol feleslegét' vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 200 ml kloroformban feloldjuk, a kloroformos oldatot 200 ml 4%-os nátronlúggal kirázzuk, és izzított nátrium-szulfáton megszárítjuk. A szárítószer eltávolítása után nyert oldatot vákuumban bepároljuk, és a maradékot 30 ml 65—80 C° forráspontú benzinben átkristályosítjuk. Hozam: 26,1 g észter, op. 35—37 C°. 3, példa: 4-metoxi-3,5-diklór4>enzoesav-n4>utáJészter előállítása • „a" módszerrel 15 g 4-metoxi-benzoesa,v-n-butilészter (ánizssav-nnbutiílészter) és 0,15 g jód elegyébe 70—75 C° hőmérsékleten 2 órán át klórgázt vezetünk, majd 20 ml diklór-etánt adunk hozzá, és 70 C° fürdőhőmiérsékleten vákuumban teljesen bepároljuk. A maradiékot 20 ml metanolból átkristályosítjuk. Hozam: 15 g észter, op. 28—30 C°. ,,c" módszerrel 25 g 4-metoxi-3,5-diiklór-benzoesaiv, 110 ml n-butanol és 1,25 g p-toluol~szulfonsav elegyét Dean—Stark vízleválasztó feltéttel ellátva 12 órán át visszafolyós hűtővel forraljuk. Ezután a n-butaraol feleslegét vákuumban 95 C° fürdőhőmíérsíékfeten ledesztiilláljuk, és a maradékot 31 ml metanolból átkristályosítjuk. Hozani: 27,8 g észter, op. 28—30 C°. A példánkban előállított új vegyületekből egyszerűen és jó hozammal állíthatók elő a helyettesített benzoesav-4amidök, pl. a következő módon: 8 ml metanolban 0,12 g nátriumot oldunk, hozzáadunk 7 g 4^metoxi-3,5~dik'lór-benzaesav-etilésztert és 2,2 ml ciklopropilamint, és az ele^gyet 8 órán át forraljuk, majd vákuumibah bepároljufc. A maradékot 60 ml kloroformban Oldjuk, és kirázzuk 50 ml vízzel, majd 50 ml 4%-os sósavval, majd 50 ml 4%-os nátronlúggal. A kloroíormo's oldatot izzított kálium-karbonáton megszárítjuk, a kloroformot vákuumban bepároljuk, és á maradékot 13 ml diklóretanból átkristályosítjuk. Hozam: 7,2 g 4-metoxi-3,5-diMór-benzoesav-ciklopropil-aimid, op. 130—131 C°. 15 20 35 30 35 40 45 50 55 60 n
