153353. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4H-tieno (2,3-b) (1,4) benzotiazin-származékok előállítására
19 153353 20 ségű 80%-os vizes etanolból való háromszori átkristályosítás után tiszta (2-nitiro-tienil-3)-2--anüno-4-tmfluormetil-fenil-szulfidot kapunk 146—147° olvadásponttal. c) (2-Nitro-tienil-3) -2-formamido-4-trifluormetil-fienilrszulfid 200 g (2-nito, o-ti'enil-3)'-2Hamlno-4-trifluormetil-fenil-szulfidinak és 267 ml kb. 98%-os hangyasavnak a keverékét 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűtés és szűrés után a terméket megszárítjuk. Tízszeres menynyiségű 4-j metál-peinítanol-(2)-ból való háromszori átkristályosítás után tiszta (2-nitro-tienil-3)-2-formamido-4-trifluormetil-fenil-szulfidot kapunk 192° bomlási ponttal. d) 6-Trifluormetil-4H-tiieno[2,3-b]i[l,4]tbenzotiazin 90,0 g finoman porított káliumkarbonát, 2,0 g rézbronz és 150 ml dimetilformaniid keverékéhez keverés közben 140p -on 20 perc alatt hozzácsepegtetjük 35,0 g (2-nitro-tienil-3)-2-~f ormamido-4-trifluormetil-fenil-szulf idnak 100 ml chmetilformamiddal készült oldatát, és azonnal melegen 1,0 liter vízbe öntjük, lehűtjük, szűrőre visszük, és a csapadékot megszárítjuk, A nyersterméket 500 ml kloroformmal V2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, szűrjük, és a szüredéket 'bepároljuk. Kloroformból való háromszori átkristályosítás után tiszta 6--trifluormetil-4H-tieno['2,3-b]i [l,4]benzotiazint kapunk 162—164° olvadásponttal. e) 6-Trofluormetil^4-Í2-(l-metil-piperidil-2)-etil-l]-4H-tieno[2,3-ib]:[l,4]benzotiazin A kondenzálást és a feldolgozást, az 1. példában leírt módon végezzük a következő menynyiségek felhasználásával: 12,0 g 6-trifluormetil-4H-tieno[2,3-b][l,4]ben2otiazin, 2,06 g finoman porított nátriumamid, 100 ml vízmentes toluol és 8,52 g 2-(l-metil-piperidil-2)-l-klór-etán. A kapott nyers bázist nagyvákuumban ledesztilláljuk. A 0,02 torr nyomás alatt 140— 150°-tól átmenő főfrafcciót külön fogjuk fel. A beszilát előállítására 2,07 g desztillátumot és 0,86 g foenaolszulfonsavat 15 ml forrásban levő vízmentes etanolban oldunk, majd lehűtjük. 10 ml vízmentes etanolból való kristályosítás után tiszta 6-trifluormetil-4-[2-(l-metil-pdperidil-2)-etil-l]-4H-tienoi[2,34b]i[l,4]behzotiazin^beszilátot kapunk 148—150° olvadásponttal. 18. példa: 6-Ciano-4-[2-(l-metil-piperidil-2)^etil-l]-4H-tieno[2,3-<b]i[l,4Jbenzatiazi:n a) (2HNitro-tienil-3)-2-aminiO-4-cianO'-fenil-szulf id 16,9 g 2,2'-diai mino-4,4'-diciano-difenil-diszulfid-cinksóhoz szobahőmérsékleten . 150 ml tömény sósavat adunk. Szűrés- után a csapadékot mossuk, és megszárítjuk. A kapott 3-amino-4--metfkapto-benzonitril-hidroklorid (op. 350° fölött) 15,19 g-jának, 6,55 g nátriumhidroxidnak 5 és 120 ml metanolnak a keverékéhez 60°-on részletekben összesen 16,9 g 34Dróm-2-nitro-tiofént (op. 81—83°) adunk. Ezután még V2 órát 60°-on tartjuk, majd lehűtjük, leszűrjük, és a csapadékot megszárítjuk. 17-szeres menyr 10 nyiségű klórbenzolból való négyszeri átkristályosítás után tiszta (2-nitrot-tienil-3)-2-amino-4-ciano-fenil-'szulfidot kapunk 214° bomlási ponttal, 15 b) (2-NitrO"tienil-3)-2-formamido-4-ciano-fei nil-szulfid 138,7 g (2-nitro-3)-2-amino-4-ciano-fenil-szulfid és 950 ml 98%-os hangyasav keverékét V2 20 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk.. Lehűtjük, szűrőre visszük, és a csapadékot megszárítjuk. 40-szeres mennyiségű metilizobutilketonból való kétszeri átkris-tályosítás után tiszta (2-niitro-tienil-3)-2-formamido-4-ciano-fenil-25 -szulfidot kapunk 213° bomlási ponttal. c) 6-Ciano-4H-tieno[2,3-fo][l ,4]benzotiazin 30,0 g (2-mtro-tienil-3)-2-forma!mido-4-ciano-S0 -f enil-szulfid, 90,0 g finoman porított káliumkaríbonát, 2,0 g rézbronz és 250 ml dimetilform. amid s. keverékét nitrogénáramihan 60°-os olajfürdőben 1%, majd 130°-os olajfürdőben •% óra hosszat hevítjük. A reakeiókeveréket melegen 35 1,5 liter vízbe öntjük, lehűtjük, szűrjük, és a csapadékot megszárítjuk. A nyers terméket 500 ml kloroformmal 2 .óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, szűrjük, és a szüredéket bepároljuk. Kloroformból váló háromszori át-40 kristályosítás után még benzolból is átkiristályosítjuk, és így 6-cia;no-4H-tieno{2,3-b][l,4]benzotiazint kapunk 160—162° olvadásponttal. d) 6-Ciano-4-[2-(l-metil-pi.peridil-2)-etil-l]-4H-45 -tieno(2,3-b}[l,4]ibenzotiazin A kondenzálást és a feldolgozást az 1. példában leírt módon végezzük a következő mennyiségek felhasználásávail: 15,0 g 6-ciano-4H-tienö-50 [2,3-fo]: [l,4]benzotnazin, 3,05 .g finoman porított nátriumamid, 150 ml víztmentes toluol és 12,62 g 2-(l-piperidil-2)-l-klór-etán. 18,9 g így kapott nyers bázist 1 g aktív szén hozzáadása után 90 ml acetonból kikristályosítunk. 80—80 ml 55 acetonból való további két átkristályosítás ujfcán tiszta 6-ciano-4-[2-(l-metil-piperidil-2)-etil-íl]-4H-tieno[2,3-b][l,4]benzotiazint kapunk 121— 123° olvadásponttal. 60 19. példa: 6-iMetilszulfinil-1 4-{2-(l^mietü-páperiídiJl-2)-etil-l]-4H-tieno[2,3^b] [ 1,4]benzOtiazin A kondenzálást ós a feldolgozást a 14. példá-65 ban leírt módon végezzük a következő mény-10
