153353. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4H-tieno (2,3-b) (1,4) benzotiazin-származékok előállítására
7 . jük át. 3,79 g desztillált bázist és 1,46 g fumársarwat forrásban levő 25 ml víz-mentes etanolban oldunk, majd lehűtünk. 15 ml 70%-os etanolból átikristályasítva tiszta 4-n(l-imetil-pipari'dil-3-metil)-i4H-tieno{i2,3-(b][l,4]benzot'iazin-fumatrátot kapunk 216—218° bomlási ponttal, 4. példa: 6-Klór-4-(3-dimetiaamino-propil-l) -4H-tieno[2,&-b][l,4]ibenzoti&zin a)- (2^iNitro'-tienil-3)-<2-amino-4-klór-f!epil-szulíid 192 g 2-amino-4-klór-tÍDfenol (op. 44—46°) és 48,2 g nátriumhidroxid 900 ml metanollal készült oldatához 60°-on részletebben összesen 250 g 34>róm-2-nitro-tiofíént (op. 81—83°) adunk, majd V2 óra hosszat 60°-on tartjuk. Lehűtés, szűrés és a csapadék megszárítása után a termiékét kétszer átbristályosiítjufc háromszoros mennyiségű etilacetátból. így tiszta (2-nitro>-tienil-3) -2-amino-4-iklór-tfenU-szulfidot kapunk 165—167° olvadásponttal. b) (2-Nitro-tienil-3) -2-acetamidr>4-klór-fenil-szulfid 267 g (2-nitro-tienil-3)-2-amino-4-klór-fenil=szuifidnák 800 ml toluollal készült forrásban levő oldatához 5 perc alatt 192 g ecetsavanhidridet csepegtetünk, majd még egy óra hosszat forraljuk. Alapos lehűtés után szűrünk, és a csapadékot toluollal mossuk. Tízszeres mennyiségű aoetonból való kikristályosítás - után tiszta (2-nitío-tienU-3)-2-acetamidó-4-klór-fenil-szulfiM dot kapunk 178—181 ° olvadásponttal.' c) 6-Klór-4H-tieno[2,343] [l,4]foenzotiazin 96,5 g (2-nitro-tienil-3)-i2-acetamido'-4-klór-fenil-szulfíid, 85 g finoman porított káliiumtoarbonát, 5 g rézbronz és 650 ml diimetilformamid keverékét nitrogénáramban 150°-os olajfürdőben 40 pereiig, azaz a nditrogénoxid-fejlődós megszűntéig Xhevítjük. A reabciókeveróket melegen 2 liter vízbe öntjük, lehűtjük, szűrjük és a csapadékot megszárítjuk. A nyersterméket Soxhlet"^bószülékben 350 ml éterrel 3V2 óra hosszat extraháljuk. Az éteres kivonat bepárlása után a maradványt négyszer kloroformból és egyszer eiklohexániból átkristályosítjuk. A kapott tiszta 6-klór-4H-tíena[2,34b][l,4]ibenzotiazin olvadáspontja 167—170°. d) 6-Klór-4-(3jdiimetilamino-propil l-l)-4H-tiieno[2,3-b] [ l,4}benzotiazin 12,0 g 6-blór-4H-ti:eno[2,3^b]Cl,4]benzotiazin, 2,35 g finoman porított nátriumamid és 50 ml vízmentes toluol keverékét keverés közben 1 óra hosszat 150°-os olaj fürdőben visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután a reafcciókeverébet 50°-ra hűtjük, ós V2 óra-alatt hozzácsepegtetjük 7,3 g 3-dimetilamino-l-klór-propánnak (fp. 134— 8 135°) 10 nil vízmentes toluolos oldatát. Ezután még 3 óra hosszat 110°-os olajfürdőben hevítjük, lehűtjük, és a reakeiőkeverébet háromszor 20—20 ml vízzel mossuk. A toluolos oldatot 5 150 ml 15%-os vizes borkősav oldattal extraháljuk, és a kivonatot háromszor 50—50 ml benzollal mossuk. 45 ml tömény nátronlúggal való meglúgosítás után a kivált bázist 100 ml benzollal extraháljuk. A benzolos oldatot 50 ml víz-10 zel mossuk, és bepároljuk. A maradványt 15 ml benzolban oldjuk, és az oldatot 75 g alumíniumoxidot tartalmazó Oszlopon adszorbeáltatjuk. Az első 300 ml benzolots eluátumot bepároljuk. A bapárlási maradékból 3,14 g-ot 1,18 g fumársav-15 val forrásban levő 15 ml vízmentes etanolban oldunk, majd alaposan lehűtjük. 15 ml vízmentes etánollból /való átlkristályosítás után tiszta 6^klór-4-(3^dimetilamino-ipropil-l)-4H-tieno[2,34>][l,4]benzotiazm-fumarátot kapunk 146—• 20 148° olvadásponttal. 5. példa: 6-Metilme!rkapto-4-(i3-dimetilatminO'-propil-l)-4H-25 -4ieno[2,3 -to] [ 1,4]benzotiázin a) (2-Nitro-tiienil-3)-2-amino--4-'metilmerkapto^ -fenil-szulfid 30 342 g 2-aimÍ!no-4^metilmerkaptO'-tiofienol (op. 49—51°) és 80 g nátriumhidroxid 1,5 liter metanollal készült oldatához 60°-on részletebben összesen 416 g 3-j bróm-2-nitro-tiofént (op. 81— 83°)' adunk, majd V2 óra hosszat 60°-on tartjuk. 35 Lehűtés, szűrés és a csapadék megszárítása után a-terméket kétszer négyszeres mennyiségű etilacetátból átkristályosítjuk. Így tiszta (2-nitro^tienil-3)-2-amino-4-metilmerkaptcHf'enil-szulfidot kapunk 136—138° olvadásponttal. 40 b) (2-Nitroj táenil-3)-2-aoetaimido-4-metilmerkapto-fenil-szulfid 457 g (2-nitro^tienil-3)-2-ami ino-4-metilmer-45 , kapto-szulfidnak 1370 ml toluollal készült forrásban levő keverékéhez 15 perc alatt 315 g ecetsavanhidridet csepegtetünk, majd még 15 percig forraljuk. Alapos lehűtés után szűrünk, és a csapadékot toluollal mossuk. 25-szörös 50 mennyiisiégű acetonlból való átkristályosítás után tiszta (2-nitro-tienil-3)-2-acetamido-4-metil.merbapto-fenil-szulfidot kapunk 177—179° olvadásponttal. 55 c) 6-MetilmeiJ kapto-4H-tieno[2,3-b][l,4]benzotiazin 100 g (2-nitröi -ti'enil-3)-2-acetarnido-4-metilmerkapto-feniil-szulfid, 85 g finoman porított 60 káliumbariboniát, 5 g rézíbronz és 650 ml dimetilformaniid .keverékét nitrogénáramban 150°-ös olajfürdőben 1 óra hoSszat, azaz a niirogénoxidfejlődés befejeztéig hevítjük, A reakciókeveréket melegen 2 liter vízibe öntjük, lehűtjük, szűrés jük, és a csapadékot megszárítjuk. A nyers-4
