153336. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új tetrahidrofurán-származékok előállítására
7 153336 8 ziót 3 óra hosszat —35 C°-on acetiléngázzal kezeljük. —35 C°-on hozzáadjuk a reakciókeveréket 86 g dietilkston 150 ml dietiléterrel készült oldatálhoz. A keverést —35 C°-on másfél óra hosszat folytatjuk. Készletlekben hozzáadunk —35 C°-on 60 g ammóniumkloridot, és szobahőmérsékleten hagyjuk, hogy szárazra párolódjék. A maradványt felvesszük 100 ml vízben, és 'ötször 100 ml dietiléterrel extraháljuk. Az étieres kivonatokat egyesítjük, miagnéziumszulfiát fölött megszárítjuk, légköri nyomáson vízfürdőn bepároljuk, és frakaionáltan desztilláljuk. 96 g etil-3-hidroxi-3-pentin-l-et kapunk 110 mni Hg nyomás alatt 90 C°-on forró színtelen olaj alakjában. b) 2,1 g poralakú (káliumhidroxidnak 6 liter tetnalhidr'ofuránnal készült szuszpenziójába jégfürdőiben való hűtés közben 3 óra hosszat percenként 2,5 liter ütemiben acetilént vezetünk. A hőmérséklet leszáll —15 C°-ra. Az aeetilén, bevezetést folytatjuk, miközben 2 óra alatt —10 és 0 C° között 1,33 kg dietükétont adunk a keverékhez. Ezután fél óra hosszat keverjük, és ráöntjük 9 kg vizes jégre. A tetraihidrafurános réteget elválasztjuk, és a vizes fázist ötször 1 liter tetrahidrofuránnal extraháljufc. A tetrahidrofurános oldatokat egyesítjük, 1 kg magnéziuimszulfát fölött megszárítjuk, légköri nyomáson bepároljuk, és frakcianáltan desztilláljuk. 1,5 Ikig etil-S-hidroxi-S-pentin-1-et kapunk 93—98 m.m Hg nyomás alatt 8i2—$4 C°-on forró színtelen olaj alakjában. ' A felhasznált hidroxi-2-íbutin-3 előállítható acetilénből és acetaldehidből, mint azt már leírtuk etil-3-hiidroxi-3-pentin-l-neik acetilénből és ditetilketonból való előállítása esetében. • 2. példa: 342 g oxo-3- és oxo-4-dietu-2,2-metil-5-1ietráhidirof uránt (készült az 1. példában leírt módon) Ledesztillálunk egy kolonnáiban (magassága 1415 om, átmérője 3 cm, megtöltve Monel-fémlből készült szövettel). A reflux-arány 32/1, aimikoir a légköri nyomás 757 mm volt. A következő frakciókat kapjuk: 1. frakció: 68 perc alatt, miközben a tömeg hőmérséklete 119,5 C°-ról 200 C°-ra növekszik, 77,9 g 184 és 186 C° között forró termék gyűlik össze. A gőzfázis kromiatograifálása útján kitű, nik, hogy 98%-ban egyetlen izomerből, az oxo-4-dietil-2,2~met, il-5-tet!raihidroífuránfoól áll. 2. frakció: 95 perc alatt, miközben a tömeg hőmérséklete 203-ról 208 C°-ra növekszik, 101,4 g 186 és 192,5 C° között forró termék gyűlik össze. A gőzfázis kroimatografálásia útján kitűnik, hogy az oxo-3- és oxo-4-dietil-2,2-metil-5--tetrahidroífuirán 1 :1 arányú keveréke. 3.' frakció: Az edényben 138,4 g 192 C°-on forró maradványt találunk. A gőzfázis kórmatograf álása alapján kitűnik, hogy ez tiszta izomer, éspedig oxo-3-d! ietil-2,2-m_etil-5-tetrahid!rofurán. A három frakciót külön feloldjuk etanolban, és az 1. példában leírt módon- Raney-nikkel je- lenlétében hidrogénezzük. A következő színte-ien'olajokat kapjuk: hiidroxi-4-dietil-2,2-metil-5--tetraihidrolfutián, 10 mim Hg nyomás alatt 88-— 5 90 C°-on forr; hidroxi-3- és hidroxi-4-dietil-2,2--mötil-5-tetrabidrofurán kb. 1 :1 arányú keveréke, 8 mim Hg nyomás alatt 103 C°-on forr, végül hidroxi-3-dietil-2,2-Hm>etil-5-tetrahidrofurán, 10 mim Hg nyomás alatt 89—91 C°-on forr. 10 Az izomereiket ihifraivörös színképük alapián azonosítjuk. 3. példa: 15 4,1 g oxo-3- és oxo-4-dietil-2,2-metü-5-tetrahidroifurán Ikevéréknek (készült az 1. példa szerint) 20 nil vízmentes diietiléterrel készült oldatát keverés közben hozzáadjuk 0,5 g lítiuimalumíniuimhidrid 100 ml vízmentes dietiléterrel 20 készült szuszipenziójához száraz nitrogénatmoiszférában enyhe refluxot fenntartva. A hozzáadás befejeztével két óra hosszat viszszafolyató hűtő alatt hevítjük. Ezután a reákciókiaveréket jégfürdőfoen lehűtjük, és óvátoisan 25 20 ml nedves dietilétent adunk hozzá. A reakciókevieirékhez 0,5 ml vizet adunk, majd 0,5 ml 10%-os nátriumhidroxidot, végül 0,5 ml vizet. A keletkezett szuszpenziót leszűrjük, és'a kapott éteres oldatot magnéziumszulfát fölött meg£0 szárítjuk. Kib. 30 mm Hg nyomás alatt beipárologtatjuk, a maradványt csökkentett nyomás alatt ledesztilláljiuk, miire 3,3 g hidroxi-3- és hidroxi-4-dietii-2,2-metil-5-tetrahMrof uránt kapunk 10 mm Hg nyomás alatt 98—100 C°-on 35 forró színtelen olaj alakjában. ,' 4. példa: 1,7 g káliuimibórhidrid 2 ml 2 n nátriumhiídr-40 oxid oldattal és 18 iml vízzel készült oldatát hozzáadjuk 10 g oxo-3- és oxo-4-dietil-2,2-imetil-5-tetrahidrofuran keverékhez (készült az 1. példa szerint) 100 ml etanolban olyan ütemiben, hogy a hőmérséklet 18 és 25 C° között marad-45 jon. A hozzáadás befejeztével a reakciófceveréket méig V2 óra hosszat keverjük szolhalhőmérsékleten. A metanolt desztilláeióival eltávolítjuk, és a maradványt 100 ml vízzel kezeljük. Keveréket kapunk, amelyet ötször 50 ml diletiléterrel 50 extrahálurik. Az éteres kivonatokat egyesítjük, magnéziumszulfát fölött megszárítjuk, szűrjük, és kb. 90 imm Hg nyomás alatt bepároljuk. A maradványt csökkentett nyomás alatt ledesztilláljuik, mire 7,26 g hidroxi-3- és hidroxi-4-diieitil-55 -2,:2-métil-5-tetralhidroifurán keveréket kapunk 20 mm Hg nyomás alatt 98—103 C°-on forró színtelen olaj alakjaiban. 5. példa: 60 8,85 g nátriumot részletekben hozzáadunk 10 g oxo-3- és oxa-4-dietil-2,2-metil-5-tetrahidrofurán keverék (készült az 1. példa szerint) oldatához 45 ml etanolban olyan ütemben, hogy 65 jó refluxot tartsunk fenn. A reakció befejeztté-4
