153325. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirimidin-származékok előállítására
*»' 153325 vábbi 2 óra lefolyása alatt teljesen ledesztilláljuk. A kristályos maradékot vízzel feliszapoljuk, megszűrjük és tisztítás céljából 20%-cs forró ecetsavval acetáttá alakítjuk át. Az acetátból feles nátriumhidroxid oldattal felszabadított bázis, a 2,4-diamino-5-(3',4',5'-tráklórbenzil)-pirimidin 285—286 C°-on olvad. Kitermelés 13,5 g. 4. példa A 6 g nátriumból és 300 ml metanolból kapott oldathoz 47,5 g ß-metoxiprcpio.nitrilt és 98 g S^^-trimetoxibenzaldehidet adunk. A reakcióelegyet 4 óra hosszat visszafolyatás: közben melegítjük, majd lehűtjük és 150 ml vizet adunk hozzá. A reakcióelegyet egy óra hosszat kavarás közben, 5—10 C°-on kristályosodni hagyjuk, majd megszűrjük és 60%-os jéghideg metanollal mossuk. A 78—80 C°-on olvadó légszáraz nyerstermék minden további tisztítás nélkül felhasználható. Kitermelés 92 g. 19 g nátrium 900 ml metanollal készített oldatát 106 g 3,4,5-triimetoxí-2'-metoximetilfa[béjsavnitrillel 24 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az oldatot 1 liter vízbe öntjük és ismételten benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos kivonatoikat (500—700 ml) háromszor 500 ml vízzel mossuk és vákuumban bepároljuk. A maradék vákuumdesztillációval 83 g 3,4,l 5-trimetoxi-2'-cián-díhidrofahéjaldehid^dimetilacetált ad, forráspont 215—225* C°>11 mm, nD23 =^l,5230; az átlátszó, viszkózus olaj álláskor kristályosodik. A metanolból átkristályosított termék 69—70 C°-on olvad, nD 25 =l,5190. 31,5 g 3,4,5-^trimetoxi-2'-ciá:n-dii hidrofaihéjaldehid-dámetiiacetált 200 ml metanolos guanidin oldattal (0,250 ml guanidin) 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítünk. A metanolt kavarás közben teljesen ledesztilláljuk, amikoris a maradék sárgás kristályos tömeggé dermed. A maradékot lehűtés után .100 ml vízzel faliszapoljuk, megszűrjük és megszárítjuk; 28 g 2,4-diamino-5-(3',4','5'-trimetoxibenzil)pirimidint kapunk, olvadáspont 199—200 C°. : Az előbb leírt sárgásán elszíneződött termék 20 g-ját 60 C°-on kavarás közben 30 ml 3n kénsavhoz, adjuk. Az oldatot< kavarás közben 5—10 C°-ra lehűtjük, a kristályos anyagot leszűrjük és kétszer egyenként 10 ml hideg 3n kénsavval mossuk. A szűrletből 1,3 g elszíneződött terméket kapunk, olvadáspont 195—196 Cc , melyet a további, tisztítandó adagokhoz hozzáadhatunk. A kristályos szulfátot 200 ml forró vízben feloldjuk, a forró oldatot szénnel kezeljük és a terméket 20 g nátriumhidroxid 40 ml vízzel készített oldatának hozzáadása útján, hűtés közben kicsapjuk. 17,5 g fehér 2,4-diamino-5-(3',4',5'-trimetoxibenzil)pirimidint kapunk, olvadáspont 200—201 C°. 5. példa s 166 g verátrumaldehidet és 95 g metoxipiropionitrilt metanolos nátriummetilát oldatban (11 g nátrium 400 ml abszolút metanolban) 4 óra hosszat, kavarás és visszafolyatás közben melegítünk. Az oldatot 0 C°-ra való hűtéssel és oltással, kristályosítjuk. A kristályokat le-5 szűrjük és jéghideg 60%-os metanollal mossuk. 147 g légszáraz 3,4-dimetoxi-2'-metoximetil-fahéjsavnitrilt kapunk. A szűrletnek vízzel való hígítása, benzollal történő, extrahálása és vákuumdesztilláció után égy második, 35 g-os 10 frakciót kapunk. A metanolból átkristályosított termék 75 C°-on olvad, nD 25 = 1,5862. 180 g 3,4-dimetoxi-2'-métiOximetil-fahéjsiavnit-1 rilt .metanolos nátriummetilát oldatban, (37 g nátrium 600 ml abszolút metanolban) 24 óra 15 hosszat visszafolyatás közben melegítünk. A re. ak cióelegyet 1,5 liter vízbe öntjük és 500 ml benzollal extraháljuk. A benzolos kivonatokat ismételten csekély mennyiségű ecetsavat tartalmazó vízzel mossuk, és vákuumban bepárol-20 juk, A maradék 205—210 C°-on végzett desztillációja 152 g 3,4^di.metoxi-2'-cián-dihidrofalhéjaldelhid-dimstilaeetált ad, színtelen, olaj alakjában, mely a feltétben kristályosodik. Az analitikai célra metanolból átkristályosított ter-25 mék 50^-51 C°-on olvad, nD 25 =' 1,5235. 26,5 g 3,4-dimetoxi-2'-cián-dihidrofahéjalde-. hid-dimetilaeetált 250 ml n metanolos guanidin oldattal: 2 óra hosszat főzünk. Az oldószert ezután 2 óra lefolyása alatt teljesen ledesztil£0 láljuk. A kristályos maradékot 100 ml vízzel feliszapoljtík, megszűrjük és kevés alkohollal és éterrel mossuk. 24,5 g 2,4-diamino-5-(3',4'-dimetoxiben:zil)-pirimidint kapunk, olvadáspont 233 C°. £5 6. példa 90 g 4,l 5-dimetoxi-2-metilbenzaldehidet és 50 g metoxipropionitrilt metanolos nátriummetilát 40 oldatban (5,'5 g nátrium 150 ml metanolban;) 4 óra hosszat kavarás és visszafolyatás közben forralunk. Az oldatot 1 liter vízbe öntjük és benzollal extraháljuk. A benzolos oldatot vízzel mossuk, bepároljuk és a maradékot 200—208 45 C°-on desztilláljuk. 103 g 4,5-dimetoxi-2-metdl-2'-metoximetiKahéjsavnitrilt kapunk, sárgás olaj alakjában, mely állás közben kristályoso• dik. A metanolból átkristályosított termék 68— —69 C°-on olvad, nD 25 = 1,5823. 50 283 g 4,.5~dimetoxi-2-me:til-2'-.mie, to i ximetilifahéjsavnitrilt metanolos nátriummetilát oldattal (53 g nátrium 800 ml abszolút metanolban) 24 óra hosszat visszafolyatás közben melegítünk. A reakcióelegyet 1,5 liter vízbe öntjük és ben--55 zollal extraháljuk. A benzolos oldatot ismételten csekély mennyiségű ecetsavat tartalmazó vízzel extrafaáljiuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot 205—211 C°-on desztilláljuk, amikoris 250 4,5-dimetoxi-2-metil-2'-cián-dihid-60 rof ahéjaldahid-diimetilacetált • kapunk, mely álláskor kristályosodik.' A metanolból átkristályosított termék 00—«1 C°^on olvad, nD 25 = 1,5228. 55.8 g 4,5-dimetoxi-2-:metil-2'-cián-dihidroifa:héjaliddhid-idimetilacetált 250 ml 1 mólos metia-65 nolos guanidin oldattal* 2 óra hosszat visszaifolya-
