153316. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített o-fenoxi-fenilésztereket tartalmazó mikrobaellenes készítmények előállítására
13 153316 14 4. példa: 28 g 2-hidroxi-4,4'-diklór-difeniléter7 nátriuimsóhoz (előállítva a hidroxivegyületinek a szokásos módon nátrium-metiláttal való reagáltatása útján) 100 ml aíbsz. benzolban 13 g metilszulfonilklorid 25 ml absz. benzollal' készített oldatát csepegtetjük. A kapott elegyet 5 óra hosszat keverjük 20—25° hőmérsékleten. Ezután a levált nátriumkloiridot kiszűrjük, a benzolt ledesztilláljuk és a. maradékot ligroinból átkristályosítjuk. Ily módon 20,5 g 2-mietilszulfonil-10 oxi-4,4'-diklór-difenilétert kapunk, amely 113,5— 115°-on olvad. Ha a fent leírt eljárást követjük, de a fent említett nátriumsó helyett oly 2-J hidroxi-difeniléterék nátriuimsóit alkalmazzuk kimduláaíiyagként, amelyek további helyettesítői az alábbi táblázat 2. oszlopában vannak megadva és e sókat metilszulfonilklorid helyett a táblázat 1. oszlopának ugyanazon sorában megadott savklorid egyenértékű mennyiségiével reagáltatjuk, alklkor a megfelelő helyettesített 2-aciloxi~di£eniléterekhez jutunk. 2. 3. Klórmetilszulf onilkl orid Akrililklorid Acetilklorid Omeiga-undecenoilklorid Oleilklorid , ButilszuHonilklorid Klórmetilszulfonilklorid 4-klór-4'-jód-4,,2'-diklór-4,2',4'-triklór-2',4'-diklór-4-klór- . 4,4'-diklór-4,4'-diklór- > fp. 175—177°, 0,05 mm Hg fp. 186—191°, 0,1 mm Hg Ugyancsak a 4. példában leírthoz hasonló mó- . don acilezhetők a további hasonló, a 6—17. példában megadott kiindülóanyaigok is. 25 5. példa: 15,i3 g fumarilkloirid 50 ml absz. benzollal készített oldatát 10—15° hőmérsékleten cseppen^ kiént (hozzáadjuk 63 g 2-Jhidroxi-4,4'-diklór-di- 20 feniléter-nátriumsó 200 ml absz. benzollal készített és élénken kevert oldatához.1 Azután az elegyet 3 óra hosszat ugyanilyen hőmérsékleten állni hagyjuk, majd a levált nátriuimkloridot kiszűrjük és a szüredéket a benzol eltávolítása 35 céljából vákuumban bepároljuk. A maradékot benzol és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. Az így 'kapott tiszta 2,2-fumairiloxi-bisz-(4,,4'-diklór^difeniléter) — más néven fumársav-| bi | szj[2-{4'-(klór-fenoxi) J 5-Mór-fenil]jésziter — 40 147— 148°-on olvad. Ha a fentihez hasonló módon járunk el, de a fumarilklorid helyett az alábbi táblázat 1. oszlopában felsorolt más acükloridok egyenértékű mennyiségeit alkalmazzuk és ezieket a 2-hidr- . 45 oxi-4,4'-'dik'lórHdifen,ilészter-nátriuims| ó helyett valamely oly 2-hidroxi-difeniléter nátriumsójának egyenértékű mennyiségével reagáltatjuk, amely a táblázat 2. oszlopának ugyanazon sorában megadott további helyettesítőket tartalmazza, 50 akkor a megfelelő helyettesített 2,2-alkándioiloxi^bisz-iddifenilétert — vagyis helyettesített di- , kianbonsav-lbisz-(fenoxi-Jfenil)-észtert — kapjuk termékként. Táblázat az 5. példához 1. Oxalilklorid Malonilklorid Szűkein ilklorid Glütarilklorid Adipilklorid Adipuklorid Pimelilklorid 4,4'-dilbróm-4,4'-dii klór-3%metil-4,2',4'-trdklór-4-bróm-4'-klór-4-klór-4'-bróm-4,4'-diklór-4-bróm-55 60 65 Sziöbaeilklorid Dodekándioilklorid 4-klór-4,4'-diklór-6. példa: a) 10O g p-di)klórlbenzolt 15 perc alatt hozzáadunk 500 g 1,5 fajsúlyú salétroimsavhoz. További 15 perc múlva a reafccióelegyet nagymennyiségű hideg vízbe öntjük és a levált szilárd csapadékot levegőn megszárítjuk. Ezután bevisszük egy olyan oldatba, amelyet 88 g p-klőrfenol és 37 g káliumhidroxid 1—2 ml víz hozzáadásával történő hevítése és tiszta olvardiókká való megolvasztása útján kaptunk. Ezt az elegyet 160—170° hőmérsékletű fürdőben 2 óra hosszat hevítjük, majd lehűtjük, 'és híg alkálilúggal addig rázzuk, míg a levált anyag kristályossá nem Válik. 162 g kristályos tenmébet kapunk, amelyet etanolból átkristályosítvia kapjuk a további feldolgozásihoz elegendő tisztaságú 2-nitro-4,4'-diklór-difenilétert. Ezt 100° hőmérsékleten, feleslegiben levő víz és némi ecetsav jelenlétében, vasreszelék hozzáadásával redukáljuk. Az ily módon az elméleti hoziaim 90%-ának tnegfelélő termelési hányaddal kapott nyers 2-amino-4,4'-diklór-difeniléter könnyűbenzinből (fp. 80—100°) színtelen tűkristályokban kristályosodik, olvadáspontja 67° (vö. Groves és mtsai, J. Chem. Soc. 1929, 519). b) 200 g 100°/(ros nitrozilkénsavat 1560 g tömény kénsavban oldunk és az oldathoz 301 g 2^mino-4,4'-diklór-dftfenilétert adunk 2 óra alatt, élénk keverés közben, 40—45° hőmérsékleten. Az elegyet azután még további 3 óra hosszat szobahőfokon keverjük. Hűtés köziben (jeges vízzel) hozzácsurgatumk 450 ml vizet, amikoris az elegy hőmérséklete 70°-ig emelkedik. 800 ml o-diklórbenzol hozzáadása után az ^elegyet 200° hőmérsékletű olajfürdőben addig forraljuk, amíg diazovegyülét jelenléte már' nem mutatható ki .az elegylben (végső belső hőmérséklet 165°). Ezután a felső, szerves oldó-
