153308. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-merkapto-4,5-alkilén-1,2,4-triazolok előállítására

z 153308 6 verőt megindítva ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán át, végül 150 C°-on melegítjük. A melegítés alatt CH3

SH-fehasadással végbemegy a gyűrűzárás. Célszerű a kellemetlen szagú CH3

SH-t levegőárammal visszafolyó hűtőn ke- 5 resztül NaOCl-os mosókba vezetni. A híganfolyó egységes maradékot 80 g KOH 900 ml vizes oldatában oldjuk fel, derítjük, majd keverés közben a végterméket 100 ml 95%-os jégeeettel kicsapjuk. Lehűtés után a fehér kristály- 10 port szűrjük, mossuk 3X100 ml vízzel,-50 C°on szárítjuk, majd a .173 g mennyiségű 136— 139 C°-«i olvaldó 3-merkapto-4,5-pentam>etilén-1,2,4-triazol nyersterméket hétszeres térfogatú toluolból kristályosítjuk. Első generáció: 130 g, 15 op. 139—140 C°. Az anyalúgnak felére való bepárlasia után még kiválik 13,5 g főtermék, op.: 139—140 C°. Össztermelés: 143,5 g, hidrazinra sziámítva az elméleti 42,5%-a. A nyerstermék kilencszeres víziből is átkristályosítható kb. 20 85%-os visszanyeréssel. Ha tiszta terméket kristályosítunik át kilencszeres víziből, a visszanyerés 9ö%~os. A nyers O-metil-s-Jkaprolaktímot 1,5" mól feaprolalktámból a következő módon készítettük: 25 169,5 g kaprolaktámot 145 ml minimum 99%^os dinietilszulfáttal 100 C°~on 2 órán át kevertünk. Lehűlés után a szirupot kívülről hűtött 95 g KOH (vagy 67,5 NaOH), 115 ml víz és 135 g jég keverékére öntöttük. A szabad lakti- £0 méter felső fázisként -elvált. (Elválasztás után 40 g vízmentes iNa2

S04-al víztdenítettük, majd élesre szűrtük. A kapott nyers lafetiméter súlya 150—155 g volt. Színtelen vagy világossárga, erős aminszagú folyadék, jégszekrényben 3-^-4 35 napig károsodás nélkül tárolható. Hosszabb tárolása csak vákuumfrakcionálása után lehetsé-4, példa 40 kai 65%-os kitermeléssel könnyen, előállítható.: Forráspontja 42 Hgmm-en: 100 C°. Színtelen!, aminszagú, vízben gyakorlatilag nem oldódó folyadék. 5. példa 15,32 g száraz 3^hidroxi-4,5-pentanietilén-l,2, 4-triazol, 180 ml vízmentes xilol és 20 g tiszta foszforpentaszulfid elegyét 10 órán át CaiCl2-csöves visszafolyóhűtő alatt forraljuk. Ezután 5 g száraz darítőszenet adunk hozzá, forrón szűrjük, majd 20 ml forró xílolal mossuk. Fontos a .vízmentes toörülmények betartása, mert a nedvességnyomok rontják a kitermelést. A xilolos oldatból felére való bépárlás után jégszekrényben fehér kristályos 3-merkapto-4,5-fpentametilén-l,2,4-triazól válik ki. Nyeredék: 8,55 g=50,5%. Op.: 136—140 C°. Toluolból való átkristályosítás után a termék 139—140 C°-on olvad és op.-depressziót nem ad a 2. és 3. példákban nyert termékékkel. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás (I) képletű 3-merikapto-4,5-alkilén-1,2,4-triazolok előállítására, N—N C C-J3H (I) P— ÖNT amely képletben P kétértékű, egyenes vagy elágazó, 3—8 szénatomszámú alkilén-léncot jelent, melyre jellemző, hogy a) valamely (II) képletű O-alkil-laktimot' vagy S-alkil-laktimot, p_^C_X—R 14,1 g O-metil-f-önantolaktim 100 ml metanolos' oldatához 12,2 g ditiokarbazinsav-metilésztert adunk. A szuszpenzió melegszik, átalakul, majd: bedermed. Forrásig melegítjük, majd rögtön jeges vízzel hűtjük, s a kapott amidrazon közbenső terméket szűrjük és 2X30 ml .etanollal mossuk. ' Nyeredék: 19 g = .82,5%. . Op.: 146,5 C° (b). (Sok alkoholból való átkristályosítás után 154 C°-on bomlik.) A nyers amidrazont ezután 1 órán át 180 C°os olajfürdőn melegítjük, a fejlődő metilmerkaptánt levegőárammal NaOCl-os mosóba vezetve. Világossárga mézgát nyerünk. A nyers triazol-származékot 70 ml 10%-os NaOH-oldatban oldjuk, az oldatot aktív szénnel derítjük, majd jégeoettel kicsapjuk, szűrjük és vízzel mossuk. A kapott 3-mertoapto-4,54iexametilén-1,2,4-triazol miennyisége az elméleti 78%-a. Op.: 149—153 C°. Toluolból való átkristályosítással színtelen szemcséket kapunk, amelyek 156—156,5 C°^on olvadnak, Az O-metil-f-JÖnanfcolaktim a J. prafct. Ghem. (4) 23., (1964). p. 212. cikkben leírt eljárásunk-N 50 55 60 (II) 45 amely képletben R alkil- vagy aral'kil^csoportot, X oxigén- vagy bénatomot jelent, P jelentése pedig a fenti, (III) képletű ditidkarbazinsavészterrel reagáltatunk, HaN—JNH-^OSS—R' (III) ahol R' alkil- vagy aralkil-csoportot jelent, s a keletkező N-[l-aaa-l-cikloalkilén-il-(2)]-hidrazin-N'-ditiokaírbansav-ószterből — előnyösen magában a reakcióelegyben melegítéssel a megfelelő merkaptánt lehasítjuk, -b) vagy pedig valamely (IV) képletű 3-hidroxi-4,5^alkilén-l ,2,4-triazolt, N—iN C C—OH 65 -N (IV) 3