153302. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új biciklusos triaza-vegyületek előállítására
11 További álkiristályosítással fehéres színű anyagot nyerünk, amelynek ofLvadáspontja 188—190 C'p és ismét a fenti két komponens keveréke. A két komponens azonban az átkristályosított termékben másfajtái összetételben •található. 5 AnaÉzis (C21H20FN3O) Számított: C: 72,18% H: 6,06% N: 12,03% Talált: C: 72,42% H: 5,83% N: 11,84% 10 A termék IR-Habszorpeios spektruma (ásványolajos szuszpenzióban) nem mutat —iNH— sávot, azonban erős és széles / C = 0 abszorpciót mutat, melynek középpontja 1670 am -1 (nem- 15 oldott). Az UV-^bszarpdós spektrum (metanolban) a következő értékeket mutatja: Amax=269 m/x (« = 14,280) és *min = 235 xap. («=12,120). A példáiban felhasznált kmndulóanyagot a következő módon állíthatjuk elő: . £0 6,6 g magnéziumtforgácshoÉ cseppenként és keverés köziben 30 g etilbromid mintegy 100 ml vízmentes éterben képzett oldatát, majd-, ezt -követően 1100 ml vízmentes éterben oldott 30 g l-(4-metil-fenil)-pirrolidin-2,-ont adagolunk. Ez 25 utóbbi oldat hozzáadása kib. 45 percig tart és közben jéggel való hűtést végzünk. A meafecióelegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverj ük, majd hűtés és keverés- közben híg vizes, ammóniumklorid oldat feleslegével elegyít- 30 jük. A szerves fázist leválasztjuk, vizes nátriumklorid oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fellett szárítjuk és kis térfogatra bepároljuk. Hűtés és állás közben csapadékként a kívánt l-(4-metil-fenil-amá]no)-4-hexanon vá- 35 lik ki, amely éterből való átkristályosítás után olvadáspontja 85—87 C°. '» 150 ml vízmentes benzolban 20 g l-(4-metffl-fenu-amino)?44ißxanont oldunk. A kapott oldathoz lassan és keverés közben, nitrogénat- 40 moszférában 150 ml vízmientes benzolban szuszpendált 4,8 g náfaiümhidridet aidagolunk. A nátriumhidridet 52,6%-os ásványolajos diszperziója formájában alkalmazzuk. A raakcióelegyet 15 percig visszafolyató hűtő alatt melegítjük, 45 majd szobalhőmérsákletre hűtjük és cseppenként, jeges fürdőben hűtés közben 13,3 g oxalilklorid-etijlészterrel elegyítjük. Fél óra hosszat tartó keverés után hűtés közben óvatosan 12 ml abszolút etanolt adunk hozzá és további 30 50 perc (eltelte után a reakeiáelegyet. vízzel mos^ suk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljulk. A kívánt - l-(N-etoxi-oxalil^-4j me1aWenil- __ -amino)-4-ihex!anont tartalmazó olajos maradékot rnintegy 125 ml abszolút' etanoälban oldjuk és 100 ml abszolút etanolban felvett 5,3 g nátriummetoxiddal elegyítjük. A reafccióelegyet 1,5 óra hosszat vá'sszafolyaitó hűtő alatt forraljuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A ma- 60 radéfcot víziben felvesszük és szűrjük. A szüredéket hígított sósavval 6 pH értékig megsavanyííjulk, amikoris a (XIII) képletű 2,3-dioxowl-(4-metü-feml)-4-propianil-piperidin válik ki. A termék éteres oldatát aktívszén készítménnyál 65 12 kezeljük. Az éter és pentán elegyéből átkrístályosított termék olvadáspontja 116—118 C°. 2. példa 6 g 2,3"dioxo-l-(4-metil-feniil)-4-propionil-ipiperidin és 3 g fenilhidirazin 100 ml abszolút etanolban képzett oldatát 22 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd szűrjük. A szüredékat csökkentett nyomáson bepároljuk. Barnás-sárga színű olajait kapunk, amelyet metilénkloridban oldunk. A szerves oldatot először 50' ml 5%r-os vizes nátóumhidroxidoidattal, majd 50 ml vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szári tjük és szárazra pároljuk, A kapott narancssárga színű olajat aoeton-hiexán elegyből kristályosítjuk. Gyengén oklkersárga színű szilárd terméket nyerünk, mely csaknem egységes. A termék vagy a (XIV) képletű 3-etil-6-(4^metilMfenil)-l-fenil-7-oxo-4,5,6,7-tetrahidro-IH-pirazoloitS^cJ^piridin, vagy pedig a (XV) képletű 3-etil-6-(4-metil-fenil)-2-fenil-7-qxo-4,5, 6;7^etrahiidro-2H-piírazoloi[3,4-c]-piridin. A termék olvadáspontja acaton-'hexán elegyből való többszöri átkristályosítás után 110—112 C°. Analízis (C21H21N3O) Számított: C: 76,10% H: 6,39% N: 12,68% Talált: C: 76,19% H: 6,59% N: 12,83% A termék ER-ajbszorpciás spektruma (ásványolajban) nem mutat—NH— sávot, azonban egy erős és széles sávon xC = 0^abszorpciót, amelynek középpontja 1665 cm-1 -nél van (nem adott). A termék UV-abszorpcíós spektruma (metanolban) lmax (vállképződés) 216 m/i (« = 17,210) és 270 m/i (s=13,450), Am( „ = 237 m/x, («=8,720). 3. példa 100 ml etanolban 6 g 2,3-dioxo-l-(4-TOetil-fenil)-4^prapiionil-piperid| int oldunk. A kapott oldathoz 0,85 g vízmientes 95%-os nidrazint adunk, és a reatocióelegyet 17 óra hosszat viszszafolyaitó hűtő alkalmazásával melegítjük. Az etanolt lepároljulk és a maradékot aoeton4iexán elegyből kristályosítjuk. A kristályos nyerstermék vagy a (XVI) képletű 3-etíl-6-(4-jmetil-fenil)-7-oxo-4,5,6,7-tetraHidro-lH-pirazolo[3,4-c]-piridin, vagy a (XV30I) képletű 3-etil-6H(4r-mietil-feml)-7-OiXO-4,l5,6,7-tetraMd^o-2iH-pirazok)[3,4--cl-piridin. Aeeton-hexán elegyből többszöri átkristályosítás után fehér terméket nyerünk, amelynek olvadáspontja 177—179 C°. Anaiizis (C15H17N3O) Számított: C: 70,56% H: 6,71% N: 16,46% Talált: C: 70,30% " H: 6,75% N: 16,22% A termek IR-aJbszorpciós spektruma (ásványolajban) széles és 'kiemelfcedo —NH-sávot mutat, melynek középpontja 3182 cm-1 . A termék > C = 0-abszorpciója 1659 cm-1 -nél széles és 6
