153277. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4H-tieno (2,3-b) (1,4) benzotiazinszármazékok előállítására
153277 12 os olajfürdőben vissziafolyató hűtő alatt forralunk." A vízlégszivattyú vákuumaiban való bepárlás után a maradványt kétszer 5—5 ml etilaoetátlból átkristályosítjük. A tiszta 6-bróm-4--naoetil-4'H-ti'eno[2,3-b][l,4]benzotiazin olvadás- 5 pontja 1116—118°. 15. példa: 6-M;etoxi-4H-tiieno[2,3Jb]i[l! 4]!benzötiazin a) (2-Nitro-tienil^3)-2-aimino-4-!metoxi-fenil-szulfid 42,7 g' 3^am;mo-4-merkapto-anizül4iid'rokloridnak és 17,93 g nátriumhidroxidnak 330 ml metanollal készült keverékéhez 60°-on részletekben összesen 46,4 g 343rám-2-nitro-tiofént (op. 81—83°) adunk, majd V2 óra hosszat 60°-on tartjuk. Lehűtés, szűrés, és szárítás után négyszeres mennyiségű klórbenzolból való kétszeri átkristályosítás után tiszta (2-n;itn>-tienil-3)-2--a)mino-4-imetoxi-fenil-s2ulfidot kapunk 164— 165° olvadásponttal. b) (2-Niti ro-tienil-3)-2-formiamid'0-4Hmetoxi-ienil-íszuifkl 61,2 g (2-nitroí-tiienil-3)-2-amino!-4-metoxi-fenil-szulfid és 350 ml kb. 98%-os hangyasav keverékét V2 óira hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reaikciókeveréket lehűtjük, szűrőre visszük, és a csapadekot megszárítjuk. 35-szörös mennyiségű metiletilketonból való háromszori átkristályosítás után tiszta (2-nitro-tienil-3)-2--foirmafmido-4-imetoxi-flenil-szulfidot kapunk 204° bomlásponttal. 16. példa: 6-Metoxi-4-aaetil-4H-tieno[2,3-'b]i[l,4]ibenzotiiazin * 1,0 g 6-metoxir-4H-tieno[2,,3-lb][l,4]benzotiazint és 1,95 g ecetsavanhitiridet 3 óra hosszat 180°-os olajfürdőben visszafolyató hűtő alatt forralunk. A vízlégsziivattyú vákuumában való bepáiMs után a manadványt kétszer 5—5 ml etilacetátból átkrMályosítjuk. A tiszta 6-<metoxi-4^aaetil-4H-tieno[2,3-b][l,4]lbenzotiazin olvadáspontja 111—113°. 17. példa: 6-Trifluormetil-4H-tieho[2,3^b]l [l,4]benzotiazin a) 2,,2'-diaimino-4,4'-ditrifluormetil-difenil-diszulfid 488,76 g 2,2'-dindtro-4,4'-ditrifluormetil-difienil-diszulfidnak 900 ml vízmentes etanollal való keverékéhez a visszafolyatás hőmérsékletén lassan 323 g hidrazimhidrátot csepegtetünk, Ezután 5 óra hosszat folytatjuk a formálást. A reakcióoldatot 80°-os fürdőhőmérsékleten a vízlégszivaítyú vákuumában bepároljuk, a maradványhoz 900 ml vizet adunk, és összesen 1500 ml kloroformmal extraháljuk, A kloroformos oldatot 200 ml vízzel való kimosása után bepároljuk, és a maradványt nagyvákuumban ledesztilláljuk, A 0,02 torr nyomás alatt 140—15fi°-4ól átmenő főfrákeiót külön fogjuk fel. Tizenötszörös mennyiségű n^hexánibó! való négyszeri átkristályosítás után tiszta 2,2'-diamino-4,4'-ditrifluormetil-difenil-diszulfidot kapunk 77—78° olvadásponttal. b) (2-Nitrio-tienil-3)-2-amino-4-triífluoir!metil-fenil-szulfid 217,7 g 2,2'-diaimino-4,4'-ditrifluormetil-difenil-diszulfid és 45,2 g nátriumhidroxid 1100 ml metanollal készült oldatához 60°-on részletekben összesen 235 g 3Hbróm-2-nitro-tiofénjt (op. 81—83°) adunk, majd V2 óra hosszat 60°^on tartjuk, A reakciőkieverék lehűtése, szűrése, és a csapadék megszárítása után tízszeres mennyiségű 80%-os vizes etanolból háromszor átkristályosítva tiszta (2-nitn>tienil-3) -2-amino-4-trifluormetil-fenil^szulfidot kapunk 146—147° olvadásponttal. c) (2-Nitro'-tiienil-3)-2-for, maimido-4-trifluonmetil-fenil-sziulfid 200 g (2-nitíro-tienil-3)-2-aímino-4-trifluormetilfenil-szulfid és 2:67 ml kb. 98%-os hangyasav keverékét 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Lehűtés, szűrés, és a csapadék megszárítása ultán tízszeres miennyiséigű 4-<metil-pentanol-(2)-ból való háromszori átkristályosítóssal tiszta (2-nitro^tienil-3)-2^fo!rmamido-4-triifluormetil-fenil-szulfidot kapunk 192° bomlásponttal. d) 6-Trifluorimetil-4H-tieno[2,3-b]{l,4]benzotiazin 90,0 g finoman porított káliuimkiarbonát, 2,0 g rézbronz és ISO ml dimetilformamid keverékéhez keverés köziben 140°-on 20 perc alatt hoz-15 20 25 S0 35 40 45 50 55 60 c) 6-Metoxi-4H^tiénoi[2:,3-<b] [ 1,4]benzotiaziin 40 46,0 g (2-nitiro^tienil-3)-2^fQrimaimido-4-imetoxi-fenil-szulfid, 90,0 g finoman porított káliumkaribonát, 2,5 g rézbronz és 400 ml diimetilformamid keverékét 130°-os olarjfürdőben 35 percig hevítjük. A reakciókeverékeit melegen 2,0 liter 45 vízibe öntjük, IqfÉítjüík, szűrőre visszük, és a csapadékot megszárítjuk. A nyersterméket 1,0 liter kloroformmal 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt főzzük, szűrjük, és a szüredókeit bepároljuk. A bepárlási maradékból 9 g-ot 50 ml 50 kloroformban oldunk, és egy oszlopban 250 ml kovasíavgéllel adszoirbeáltaitjuk. Az első 1000 ml kloroformos eluáfruimot elvetjük, majd a következő 1000 ml kloformos eluátumot egymagában bepároljuk. Benzolból való háromszori át- 55 kristály osítáis után tiszta 6-metoxi-4H-tieno{2,3-~b][l,4]benzotiazint kapunk 131—133° olvadásponttá!. 6
