153252. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gamma-pikolil-származékok előállítására
153252 iá túlnyomórészt 2^metil-l-(4-piridil)~2-propanolból áJM (forráspont: 79—99 C70,75 Hgmm), mely után tiszta 2Hmetil-l-(4-piridil)-2-propanol desztillál át (forráspont: 99—101 C°/0,7 Hgmm). 14.7 g 2-meltil-l-(4-piridil)-2-propanol és 300 ml éter oldatához 21,8 g maleinsav 300 ml éterrel készült oldatát adjuk. Az elegyet lehűtjük, a kiváló sót szűrjük, "etanol-éter elegyből átkristályosít j ük. A tiszta termék a 2-metil-l-^(4--piridil)-2-propanol maleinsavas sója, mely 94— 98 C°-on olvadó fehér prizmák formájában kristályosodik. 18. piélda: 34,5 g (0,4 mól) 3-pentanönt (—20)—(+5) C°on 0,5 mól y-pikodil-lítium oldatához adunk. A realkcióelegyet —20 C°-on 1 órán át, majd szobahőmérsékleten további 2 órán keresztül keverjük. 50 ml vizet adunk hozzá, majd sósavval savanyítunk, a réteget elválasztjuk és a szerves fázist 2 X125 ml 3n sósavval extraháljuk. A savas oldatokat egyesítjük, 2X10O ml éterrel mossuk, 10 n nátriumihidroxiddal 10 C° alatti hőmérsékleten meglúgösítjuk és 4X150 ml diklórmétánnal extralháljiulk. Az egyesitett diklórmetán oldatokat 2X100 ml telített konyhasóoldattial mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradék olaj desztillációja sprán főpárlatként l,l-dietil-2~(4~piridil)-etianolt kapunk (forrpont: 150—153 C°/10 Hgmim; lobbanáspont: 62;—64 C°). Éter-petroléter elegyből (forráspont: 30—60 C°) átfcristályosítva 63—64 C%HI olvaidő, flehér tömlbök formájában kristályosodó tiszte terméket nyerünk. 19. példa: 19.8 g (0,2 mól) N-meitil-pirrolidon és 200 ml vízmentes tetraihidrofurán oldatát keverés közben, 0—5 C°-on 0,i5 mól y-pikolil-lítiuim oldatán hoz adjuk. Az adagolás időtartama .1 óra. A reakcióelegyet 1 órán át 0 C°-on keverjük, 1 liter jeges vízzel elegyítjük és 18 órán keresztül 5 C°-on tartjuk. A kiváló csapadékot szűrjük, éter-pettroléter elegyből (forrpont: 30—60 C°) átkristályosítjuk. A termék l-metil-2-(4-,piridil-metilén)-pirrolidin, 76—78 C°-on olvadó, sárga pálcák formájában. 20. példa: 14 elegyből átkristályosítjfuk. A termék 142—150 C°-on olvadó, színtelen pálcák formájában kristályosodó tiszta l,l-dimetil-2-piridil-etilén-hidroklorid. x 5 21. példa: 0,11 mól 4Hpikölil-lítiium éter-lbenzolos oldatát nitrogén •védőatmoszféráiban, keverés közben, 0 10 C°-on 20,9 g (0,100 mól) 4-piridil-sztiril-keton és 55 ml tetra'hidrofurán oldatához adjuk'. A re.afceióelegyelt 4 órán keresztül 0 C°-on keverjük, majd szobahőmérsékletre való felmelegítés után jeges sósavoldlaUba öntjük. Az oldat pH-ját 15 vizes ammónia oldat hozzáadásával 8-as értékre állítjuk. A realkcióelegyet éter-benzol elegygyel extraháljuk, az egyesített szierves fázist nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott szilárd maradék etanolból átkristályo-20 sítható. A termék. l-fenil-3.4^di-(4-piridil)-3--hidroxi-l-butén. Op. 188,5—191,5 C°. 22. példa: 25 0,110 mól 4^pikolil-lítiuim éter-benzol elegyben készült oldatát nitrogén atmoszféráiban, 0 C°-on 28,7 g (0,100 mól) 3,3-difenü-l-(4-piiridü)-l-propanon és 125 ml tetrahidrofu;rán oldatához adjuk. A reakeióelegyet 4 órán át kever-30 jük, majd feles mennyiségű jeges sósavba öntjük. Az elegy pH-ját vizes ammónia oldaittal 8-as értékre állítjuk. fiteres extrakició után az éter oldatból kiváló szilárd anyagot szűrjük és izopropanolből átkristályosítjuk. A termék 4,4-35 -diifenil-l,2^di-(4-piridil)-2-Jbutanol, op. . 174—176 C°. 23. példa: 40 15 g (70 millimól) 2~fenil-d-(4-piridil)-2^propanol, 0,2 g jód és 2150 ml xilol oldatát 35 órán keresztül megfelelő berendezésben desztilláljuk. A reakcióelegyet 3X100 ml 3 n sósavval extraháljuk, a savas oldatot háromízfoen éterrel TOOIS-45 suk, majd hűtött aimimónluimhidroxid oldaitba öntjük. Metilénkloridös extraikeió, a szerves fázis szárítása, majd vákuumban történő bepárlása után 4-(^-metilsztiril)j piriddnt nyerünk sötét olaj formájában. Hexánból való átkristályo-50 sítás u" 51—54,5 C°-on olvadó sárga lapok alakjaiban kristályosodó tiszta' terméket kapunk. 2,5 g (16,5 millimól) 2-metil-l-(4-piridil)-2- . -propanolt 50 ml 6 n kénsavban 16 órán át visszafolyó hűtő alatt forralunk. A reakcióele- 55 gyeit lehűtés után amimóniumhidroxiddal meglűgosítjiuk, maijd 3X50 ml diklórmetánnal extralháljuk. A diklórmetános oldatokat egyesítjük, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. Az ily módon 60 nyert olajos l,l-dimet£-2-piridil-etilént vákuumban ledesztillálva 35—36 C°/0,3S Hgmm forráspontú tiszta termiéket kapunk. A terméket 50 ml éterben oldjuk, az oldatot sósavval telítjük, a kiváló klőrhidrátot szűrjük és etanol-hexán fi5 24. példa: 43,5 g (0,25 mól) trifluoracetofenon és 100 ml tetraihidrofurán oldatát nitrogén atmoszférában, —10 C°-ra való hűtés mellett 1 óra alatt 0,215 mól y-piíkolil-lítiiuim oldatához csepegtetjük. A reakioíóelegyeit szobahőmérsékletre melegítjük és 60 ml vízzel kezeljük. Az elegyet 2X125 ml 6 n sósavval extralháljuk, a savais oldatokat egyersítjük, 3X100 ml éterrel mossuk, majd hűtött, feles mennyiségű ammóniába •öntjük. A kiváló csapadékot szűrjük és levegőn szárítjuk. A termék kristályos l-fenil-2-(4-piridil)-l-trifluor-1 7
