153244. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új N'-helyettesített N-arilszulfonil-karbamidok előállítására
153244 5 6 általán nem korlátozódnak ezekre a példákra. A példákban a hőmérsékleti adatok Célsius-fofcokban értendők. 1. példa: 174—176 -on olvadó tiszta •N-(p-tolilszulfonil)-N'-(triciklo[4.3.1.13' 8 ]undec-3-'il)-karbamidöt kapunk. e) 3,6 g N-(!p-tolil&zulfonil)-'N'-(triciklo[4.3.1.l3 -^undec-3-il)-kairhan)ídot 25 ml acetonban oldunk és az oldathoz 0,8 g' dietilamint 'adunk. A N-(p-tolilsaulfonil)-N'-(trici!klo[á,3,l,l-3-8 ]undec-3-il)-kar;bamid dietilaminsója azonnal kikristályosodik. Ezt a terméket leszűrjük és vákuumban szárítjuk; a kapott dietilaminsó olvadáspontja 124—125°. 2. pgLda: Az 1. példa d) pontjában leírthoz hasonlóan 16,5 g triciklo! [4.3.1.1 3 -8 ]undeklán-3-aniin és 21,8 g p-klór-fenilszulfonil-izodanát kündulóanyagként való felhasználásával állítható elő a N-p-Hklórfenilszulf onil-N' J(triciklo[4.3.1113 - »] undec-3--il)-karbainid, aimely 164—155°-on olvad. 3. példa: ' Az 1. példa d) pontjához hasonló módon,, 16,5 g trici!klö[4.3.1.13 -8 ]undekán-3-amin és 20,1 g .p-fluor-íenilszulfonil-izodanát kiindulóanyagként , való felhasználásával állítható elő a N-(p-fluor-fenilszulfonil)-űSI%(triciklo{4.3.1.13 -8 ]undec-3-il)-karbamid, amely 164,5—166°-on olvad. 4. példa: Az 1. példa d) pontjában leírthoz hasonló módon, 16,5 g triciklo^.S.l.P-^undekán-S-aniin és 18,3 g fenilszulfonil-izocianát kiindulóainyagként való felhasználásával állítható elő a N-fenilszulfonil-N'-(tl ricikloi[4.3.1.1 3 -8 ]undec-3-il)-karb-. amid, amiely 164—166°-on olvad. ' 5. példa: 24,3 g N-(p-tolilszulfonil)-etiluretánt (op. 82— 83°) 600 ml dioxánban oldunk, az oldathoz 16,5 g t:rÍ!CÍkla[4.3.1.13 -8 ]undeikán-3-amin 200 ml dioxánnal készített oldatát adjuk,. amiikoris sűrű kristálypép keletkezik.- Ezután a reafccióelégyet forrásig hevítjük és 'ennek során a szabaddá vált alkoholt ledesztilMIjuk, miközben á kristálypép fokozatosán oldattá alakul át. Kb. 3 órai hevítés után az oldatot vákuumban bepároljuk és, a maradékot metanolból átkristályosítjuk. .Az így kapott tiszta N-(p-tolilszuífonil)-N'-(tridklo^.S.l.P^undec-S-i^Jkarbamid il74—176°on olvad. Az így kapott termék miniden tekintetben .azonos az 1. példa d) pontjában leírt eljárás terméklével. 6. példa: 24,95, g N-*(p-klór-f.emlszulfonil)-metiluretánt 500 'ml dioxánban oldunk és 16,5 g triciklo[4„3.1.13 -8 ]undekán-3-amin 200 ml dio'xánnal kié^* szített oldatát adjuk hozzá* majd az' elegyet addig forraljuk, imíg a képződött só oldatba nem megy. Eközben metanolt desztillálunk le folyaa) 58,0 g (0,3 mól) trici!klö[4,3.1.13 -8 ]undekánr3--karbonsatvat 3501 ml früslsien desztillált tionilklorid hozzáadásával 45 percig forralunk visszafolyató hűtő-alatt. A reagens feleslegének ledesztillálása 10 után kapott maradékhoz '500 ml absz. benzolt adunk, az oldatot szárazra pároljuk be és az így kapott. maradékot 200 ml absz. tetrahidrofuránban oldjuk. A nyers savklorid ily módon előállított oldatát bele csepegtetjük 500 ml te- *5 Irtott, vizes, 0° hőmérsékletű ammóniumhidroxidóldatba, amikoris az amid kicsapódik. 1000 ml vízzel való hígítás után a terméket leszűrjük, a szűrőn maradt szilárd terméket 200—200 ml hideg vízzel háromszor mossuk, majd metilén- 20 kloriddal felvesszük. A metilénkloridos oldatot vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, bepá- • roljuk és a maradékot ciklohexán és benzol elegyéből átkristályosítjuk; ily módon tridklo[4.3.1.13-8 ]undekán-3-karbonsavamidot. * kapunk, 25 amely 166—'1680 -on olvad. b) 50,0 g (0,26 mól) a) szerint előállított amidot hozzáadjuk 62 g nátriumhidroxid, 520 ml desztillált víz és 49,5 g (0,31 mól) bróm 5° hőmérsékletre hűtött elegyéhez, amikoris a .re- 30 akcióelegy hőmérséklete , 10°-ra emelkedik. A kapott sárgás tejszerű emulziót először 5° hőmérsékleten 10 percig, majd 80° hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Lehűlés után a raakdióelegyet 500 nil hideg vízbe öntjük, a képződött 35 sárga csapadékot leszűrjük, 100—100 ml hideg vízzel háromszor mossuk, maijd 500 ml metilénkloridhan oldjuk. Az így kapott oldatot 200 ml 2 n sósavoldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és be- 40 pároljunk. A maradékot etanolból átkristályosítjuk; az így nyert tridklo[4.3.1.13 -3 ]unde'C-3-il-izodainát 144—146°-on olvad. c) 29,0 g (0,152 mól) fenti b) alatti módszerrel előállított izodanátot 400 ml 2 n sősayoldat 45 és 200 ml dioxán hozzáadásával: 3 óra hosszat hevítünk visszáfolyató hűtő -alatt. A dioxánt ezután lédesztilláíjuk, a . visszamaradó savas vizes fázist előbb éterrel, mossuk, majd 500 ml friss éterrel felülretegezzük és tömiény nátrium- 50 hMroxidoldattal meglúgosítjuk, azután 500^-500 ml éterrel még kétszer extránál juk. Az alkalikus fázis éteres kivonatait egyesítjük, vízmentes nátriumszulfáton szári tjük és bepároljuk. A maradékot 0,01 mm Hg-oszlop nyomás alatt, 110° 55 hőmérsékleten szublimáljuk; az így kapott triciklo[4.3:l.l3 -8 ]undekán-3-amin 191—193°-on olvad; pK metoxietanolban—'9,55. d) 16,5 g tridklo[4.3.T.l3 -8 ]undekán^amint 100 ml absz. toluolban> oldunk és az oldathoz go' 20 g p-toluolszuMonilizöcianátót adunk. Kis idő múlva a reakciótermék kikristályosodik. A reakcióelegyhéz petrolétert adunk, a kikristályosítoitt reakeiótermékíet .leszűrjük és petroléterrel 'mossuk. A terméket metanolból átkristályosítva, gg 3
