152985. lajstromszámú szabadalom • Eljárás B6-vitamin kéntartalmú származékának előállítására
152985 11 D) példa. iá F) példa. 4,2 g tioecetsavból és 3,12 g káliumhidroxidból káliumtioacetátot készítünk és ezt 30 ml etanolban szuszpendáljuk, majd 7 g 4',5'-izopro- -r pilidén-3-klórmetil~4-hidroximet:il-5-hidroxi-6~ -metil-piridin-hidroklorid 40 ml etanolial készített szuszpenzióját adjuk hozzá. A reakcióelegyet éjjelen át állni hagyjuk, azután 1 óra hoszsz-at fornaljuik visszafolyató hűtő alatt, majd le- lü szűrjük és vákuumban bepároljuk. A maradékot etanolos sósavoldattal kezeljük, a levált 4',5'-izop!ropilidén-3-a'aejtil, tiometil-4-ihidíroximetil-, 5--hidroxi-8-metil-piridin-hidrokloridot leszívatással elkülönítjük majd izopropilalköholból átkris- 15 tályosítjuk. 7 g 180 C°-on olvadó terméket kapunk. E) példa. 20 a) 500 ml ciklohexanon és 45 ml tömény kénsav elegyébe jéghűtés és keverés közben, kis adagokban beadagolunk 30 g piridoxol-hidrokl'oridot. 1,5 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük a reakcióelegyet, majd erős hűtés köz- 25 ben beleöntjük 2:50 g 32%-os nátronlúgba. A kivált csapadékot leszívatjuk és a szűredéket etilacetáttal extráháljuk. Az etil-acetátos oldatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd leszűrjük és a szűredékbe jég'hűtés mellett sósa- 30 vat vezetünk be, míg az savas reakciót nem mutat. A levált 4',5'-eiklohexilidén-5-hidroxi-3,4--dihidroximetil-e-metil-piridin-hidrokloridot leszívatással elkülönítjük és etanolból átkristályosítjuk. Ily módon 30 g hozammal kapjuk a 30 221 C°~on olvadó hidrokloridot. Az etilacetátból kristályosított bázis 130'—131 C°-on olvad. b) 8,6 g fenti módon előállított hidrokloridot 50 ml kloroformban szuszpendálunk, a szuszpenzióhoz 8 g tionilkloridot adunk és az elegyet 40 félóra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után a kapott oldathoz étert adunk, a. levált 4',5'~ciklohexilidén-3-ldórnietil-5-hidroxi-4~mdroximetil-6j metil-piridin-hidrokloridot leszívatással elkülönítjük, majd kloroform és éter 45 elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 9 g terméket kapunk, amely 226 C°-on olvad. c) 6 g fenti terméket hozzáadunk 4,4 g ammóniumditiokarbarnát 30 ml vízzel készített oldatához. A 3 órai állás után a levált 4',5'-ciklo~ 50 'hexilidén-S-tiokarbamil-tiometil-á-hidroximetil-5-ihidro'xi-6-metil-piridint leszívatással elkülönítjük és metanolból átkristályosítjuk. 4,1 g 159— 160 C°-on olvadó terméket kapunk. a) 10 g 3-hidroximetil-4-propioniloximetil-5--propiomioxi-ß-metil-piridrn-'hidrokloridot 40 ml kloroformban, 15 g tionilklorid. hozzáadásával félóra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt. Lehűlés után az oldathoz étert adunk, a levált 3-kló:rm'e(til-4-prop'ioniloximetil-<5'-piropion:iloxi-6--metil-pi:ridin-!hidrokloridot leszívatjuk, majd alkohol és éter elegyéből átkristályosítjuk, 10 g 139 C°~on olvadó terméket kapunk. Az etilacetátból kristályosított bázis 62 C°-on olvad. b) 1,8 g fenti bázist 20 ml etanolial, 0,5 g tiokarbamid hozzáadásával félóra hosszat forralunk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűlés után étert adunk hozzá. A levált 3-izotioureidometil-4-propionilo«imé! til-5-p'roptoníloxi-6-m'etil-piridin-hidrokloridot leszívatjuk, majd etanol és éter elegyéből átkristályosítjuk. 2 g 147 C°-on olvadó terméket kapunk. Szabadalmi igénypont: Eljárás a (III) képietű bisz-[4-hidroximetil-5-hidroxi-6-metil-piridil-(3)-metil]-diszulfid előállítására, amelyre jellemző, hogy egy — adott esetben „in situ" előállított — (I) általános képietű merkapt'ometil-piridin-származékot — e képletben R] és Rv egyforma vagy különböző rövidszénláncú acilgyököket, vagy pedig együtt egy Ri R4 >c csoportot képviselnek, mely utóbbiban R3 és R 4 azonos vagy különböző jelentőségűek lehetnek, mégpedig hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkilcsopoirtot, vagy együtt egy r ö v i ds z énlán cú alkuidén csoportot képviselh étnek vagy pedig egymással összekötve egy ötvagy hattagú szénhidrogén-gyűrűt képezhetnek — vagy ennek valamely fémsója önmagában ismert módon, célszerűen levegővel, hidrogénperoxiddal vagy jóddal való kezelés útján a megfelelő (II) általános képietű diszulfiddá — e képletben Rj és R2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — oxidáljuk, majd ez utóbbit híg savval kezelve, a (III) képietű bisz~[4-hidroximetil-5-hidroxi-6-metil-piridil-(3)-metil]-diszulfiddá alakítjuk át. 'Figyelembe vett nyomtatványok: 1 rajz, 3 képlet B. P. 9,27.666 Fr. M. 948 PETROVA: Zsurnal Obscseji Himii 32 274—7 (1962). A. kiaüasijrt felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó Igazgatója 6608142. Zrínyi (T) Nyomda, Budapest V., Balassi Bálint utca 21—23. e
