152947. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 10-dialkilamino-alkil-3,4-diaza fentiazionok előállítására
3 Még további vízmennyiség, amelyet pl. a bázisos klorid sójának oldószereként viszünk be a reakcióelegybe, sem gyakorol meglepő módon semmilyen zavaró hatást a találmány szerinti eljárás lefolytatására. A találmány szerinti eljárás így alapvetően különbözik mindazoktól az ismert eljárásoktól, amelyeket az eddig ismert aza- vagy diaza-fentiazin-bázisok előállítására az irodalomban leírtak. Az eddig közzétett irodalomban, mint pl. az 1 001 684, 1 095 284 és 1 166 786 sz. német szabadalmi leírás, ill. közzétett német szabadalmi bejelentés, valamint a 2 789 978 sz. amerikai szabadalmi leírás valamennyi példányában nátriumamid van kondenzálószerként ismertetve, ami által az előállítandó aza-, ül. diaza-fentiazint fémszármazék alakjában nyerik. A találmány szerinti kondenzációs reakció kiindulóanyagaként felhasználásra kerülő 3,4--diaza-fentiazin a 3-anilmo-piridazinból állítható elő katalitikus kénezés útján. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: a) 8,5 g 3-anilino-piridazint (0,05 mól), 3,2 g ként (0,1 mól) és 0,5 g jódot egy 100 ml-es gömblombikban elegyítünk és fémfürdőben hevítjük az elegyet. 150 C° belső hőmérséklettől kezdődően megindul a kénhidrogén fejlődése, amely 170 C°-nál teljesen végbemegy. A főreakció befejeződése után a reakcióelegyet még 30 percig ^ hevítjük 190—215 C° hőmérsékleten, majd 30 percig vízsugár-vákuum alatt gáztalanítjuk, azután olajos vákuumszivattyúra átkapcsolva, 0,5—2,0 mm Hg-oszlop nyomás alatt, 315—320 C° fémfürdő-hőmérséklet mellett desztilláljuk az elegyet. Egy először sárga, majd később sötétvörös színű és a léghűtőben azonnal megdermedő termék desztillál át, amelyet metanolban szuszpendálunk és leszívatással elkülönítünk. A kapott sárga színű maradék dimetilformamidból vagy dioxánból történő átkristályosítás után 269—271 C°-on olvad. Hozam 1,3 g, ami a 3-anilino-piridazinra számítva az elméleti termelési hányad 13%-ának felel meg. A kapott termék tapasztalati képlete C10 H 7 N 3 S, molekulasúlya 201,25. Elemzési adatok : számított értékek: C 59,68%, H 3,51%, N 20,88%, S 15,93%; talált értékek C 59,50%, H 3,62%, N 20,90%, S 15,78%, 59,67%, 3,78%, 21,08%, 15,88%. b) 20 g (kb. 0,1 mól)' 3,4-diflza-fentiazin 20 g (kb. 0,35 mól) tabletta-salakú káliumfoidroxidot és, 500 ml toluolt szobahőf okon beviszünk egy 1 literes háromnyakú lombikba, majd keverés közben olajfürdőben forrásig hevítjük az ele-4 gyet. A forrásban levő szuszpenzióba csepegtetőtölcséren keresztül 15 perc alatt becsepegtetünk 20 g (kb. 0,15 mól) béta-dietilamino-etilkloridot. Rövid idő múlva a reakcióelegy 5 erős vörös színeződést mutat, amely azután barnába csap át, miközben a lombik peremén sólerakódás képződik. A reakcióelegyet a reakció teljessé tétele céljából 2—3 óra hosszat forraljuk a tovább visszafolyató hűtő alatt. 10 A forró reakcióelegyet azután 2 liter vízbe öntjük, alaposan átkeverjük és a tiszta vörösesbarna toluolos réteget a vizes rétegtől elkülönítjük. A toluolos rétegből a bázist összesen 700 ml 2 n sósav oldattal való többszöri ki-15 rázás útján extraháljuk, majd a kapott vörösesbarna tiszta sósavas oldatot jéghűtés mellett ammóniával meglúgosítjuk és az ennek hatására kiváló bázist toluollal ismét felvesszük. A toluolos oldatot elkülönítjük, frissen kiizzított 20 nátriumszulfáton megszárítjuk, tisztára szűrjük és vízsugár-vákuumban bepároljuk. A 10-béta-dietilamino-3,4-diaza-fentiazin sötét vörösesbarna olajszerű termék alakjában marad viszsza. Hozam: 26 g (a 3,4-diaza-fentiazmra számít-25 va 86,9%). A termékként kapott bázis a szokásos szerves oldószerekben (aceton, alkohol, dioxán, etilacetát, dimetilformamid stb.) teljesen tisztán oldódik és simán átalakítható kvaternér sóvá. 30 Az így kapott lO-béta-dietilaminoetil-3,4--diaza-fentiazin-bisz-metojodid 268—272 C°-on olvad. Elemzési adatok: a C18 H 26 N 4 SJ 2 képlet alap-35 ján (mólsúly 584,344) számított értékek: C 37,00%, H 4,40%, N 9,59%, S 5,49%; talált értékek: C 37,64%, H 4,67%, N 9,57%, S 5,44%, 2. példa: 15 g (kb. 0,075 mól) 3,4-di,aza-fen:tiazint, 75 g (kb. 1,88 mól) technikai náriumhidroxidot és 45 250 ml toluolt szobahőfokon beviszünk egy háromnyakú lombikba, majd az elegyet vízfürdőn, keverés közben, 80 C° belső hőmérsékletre hevítjük. 70 C°-tól a képződött sűrű szuszpenzió színe sárgáról narancsvörösre vál-50 tozik. 80 C°-on 10 perc alatt hozzácsepegtetjük 15 g l-piperidino-2-klór-propán-hidroklorid (0,075 mól; molekulasúly 198,15) 15 ml vízzel készített tiszta oldatát. Eközben a narancsvörös színeződés azonnal eltűnik és az eredeti sárga 55 szín áll vissza. 10—15 perces keverés után a reakcióelegy fokozódó mértékben elszíneződik barnán keresztül mélyvörösre. Az oldat eközben nem tisztul ki, hanem megtartja szuszpenzió jellegét. 60 2 óra hosszat 80 C° hőmérsékleten keverjük tovább az elegyet, majd még 2 óra hosszat forrásban levő vízfürdőn hagyjuk állni (belső hőmérséklet kb. 98—100 C°). Összesen 4 óra elteltével a szuszpenziót 1 liter 65 vízbe öntjük, összerázzuk, majd G 3 üveg. c.
