152892. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szervesanyagok mikrobiológiai károsodásának leküzdésére
5 1528J32 6 tékanyagok színe intenzifikálható. Ami a vizes folyadékokhoz hozzáadandó keverék mennyiségét illeti, ez előnyösen olyan, hogy a folyadékban 0,1—500 p. p. m., illetve 0,2—250 p. p. m. monoszubsztituált 2-brómacetofenon koncentráció adódjék. Mielőtt az egyes példákra rátérnénk, általában ismertetjük azon- vegyülettípusokat, amelyek a találmány szerinti keverékben alkalmazhatók. A találmány a 2-l brámacetofenonok használatára korlátozódik, melyek m- vagy p-helyzetben egyetlen hidroxi-, acetoxi- vagy metoxi-csoporttal vagy o-helyzetben metoxi-csoporttal vannak szubsztituálva. Azt találtuk, hogy e szubsztituensek a 2-brómacetofenont lúgos és savas rendszerekben egyaránt stabilizálják anélkül, hogy a 2-brómacetofenünt a mikroorganizmusokkal szemben hatástalanná tennék. A két, o-helyzetben szubsztituált vegyület, nevezetesen a 2-bróm-o-hidroxiacetofenon és 2--brám-o-acetoxifenon sokkal kevésbé hatékony mikroorganizmusokkal szemben, mint a 2-brőm-o-metoxiacetofenon. E vegyületek között a legnagyobb különfiség 6,5 és 7,5 pH értékeknél mutatkozik. E meglepő különbség oka biztosan még nem. ismert. Jól ismert azonban, hogy a 2^halogén-o-ihidroxiacetofenonok az (!) reakcióegyenlet szerinti módon kumaronokká alakulnak, (ebben X halogénatom). Ez a reakció lúgos közegben igen simán megy végbe. (Chemistry of Carbon Compounds, kiadja E. H. Rodd, IVa kötet, 169. és 181. old., Elsevier Publishing Company, New York, 1957.) Az acetoxi-származék hasonló körülmények között könríyen hidrolizál, amikor az o-szubsztituált hidroxi-vegyület keletkezik. Másrészről a metoxi-csoport állandó és közönséges körülmények között hasonló reakciót nem imutat. A találmány szerint használt monoszubsztituált 2-brómaeetofenonokat oly eljárásokkal állíthatjuk elő, amelyek a kémiai irodalomból általában jól ismertek. ÍA leggyakrabban használt eljárás szerint a megfelelő o-, m- vagy p^szubsztituált acetofenont a sztöehiornetrikus mennyiségű, brómmal brómozzuk, oldószerként széndiszulfidot, kloroformot és jégecetet használhatunk, a reakció hőmérséklete 0^-25 C° között lehet. Mivel az acetofenon 2-helyzete a karbonil-csoporthoz «^helyzetű és a brómózás szempontjából a legaktívabb hely, a 2-brómacetofenonra általában jó kitermeléseket kapunk. Egyes esetekben ügyelnünk kell arra, hogy a gyűrű ne brómozódjék. A vízmentes jégecet oldószerként való használata a brómot kizárólag a 2-helyzetbe irányítja (Buu-Hoi, Xuong és Lavit, Journal of the Chemioal Society, 1954, 1034—1038), ezzel szemben már csekély mennyiségű víz jelenléte is azt eredményezi, hogy a ibenzolgyűrű brómozódik. A bróm feleslegét a polibrómozódás elkerülése végett mindenképpen kerülni kell. A gyűrűben acetoxi-csoportokkal helyettesített 2-bróm^acetofenonokat úgy állíthatunk elő, hogy a megfelelő hidroxiacetofenonokat acetilező szerrel, pl. ecetsavanhidriddel vagy acetilkloriddal acüezzük. Az irodalomból más eljárá- sok is ismeretesek, de a két fenti eljárás a legcélszerűbb. 5 A 2-brómacetofenanofcat a bróm analízise útján nem jellemezhetjük kellőképpen, mert különböző izomérek lehetségesek, melyek a brómot a gyűrűben tartalmazzák és azonos bróm-; tartalmat mutatnak. Ezért jellemzésül a vegyülő letek olvadáspontját, brómanalízisét, ultraibolya és infravörös analízisét használjuk. Azt találtuk, hogy a 2-helyzetű brómhelyettesítés az acetofenonban a karbonilabszo'fpciós sáv hullámhosszát kb. 5—15 m/i-nal megnöveli és a molá-15 ris extinkciokoefficienst kb. 500—3500-al csökkenti. Az infravörösben az acétofenonra jellemző kb. 10,4 jur-nál levő abszorpciós sáv kb. 10,0-^10,1 ju-ra tolódik, ha a bróim a 2-helyzetbein lép be. A már említett amerikai szabadalmi leírásból 20 ismeretessé vált, hogy bizonyos monoszubsztituált 2-brómaeetofenonok kitűnő mikrobicid hatású szerek és nem mutatják azokat a hátrányokat, amelyekkel egyéb ismert vegyületek rendelkeznek. A hivatkozott szabadalmi leírásból 25 az is ismeretessé vált, hogy ezek a vegyületek különböző oldószerekben bizonyos mértékig oldhatók. Későbbi vizsgálatok azonban azt eredményezték, "hogy az ismeretes oldószerek közül egyetlen sem volt teljesen kielégítő, oly okok-3U ból,; amelyeket ismertettünk. A valóságban a legtöbb oldószer alkalmatlan, mégpedig azért, mert e monoszubsztituált 2-brómacetofenonokniafc csak kevés kielégítő oldószerük van, ha a kapott oldatot nemcsak rövid ideig és különö-35 sen 50 C°-on vagy e felett kell raktározni. Az alkoholok, mint pl. az alifás alkoholok, melyek 1—4 szénatomot tartalmaznak, továbbá a tetrahidrofurfurilalkohol oldják a- monoszubsztituált 2-brómacetofenonokat, a kapott oldat azonban 40 nem állandó. Azt találtuk pl., hogy a metanolban oldott 2-bróm-pHhidroxia'cetofenon 21,3ti / 0 ^a a két napos raktározás után elbomlott. Jóllehet oly monoszubsztituált 2-brómacetofenon oldatok, melyeket két alkohol, elegyében oldottunk, mi-45 mellett'az egyik alkohol tetrahidrofurfurilalkohol és a másik propilénglikol, propanol vagy izopropanol volt, nagyobb stabilitást mutattak, e javulás csak fokozatosnak volt minősíthető. Ha ez oldatokat 50 C°-on tartottuk, a 2-bróm-50 -p-hidroxiacetofenonnak naponként kb. T— 1,5%-a elbomlott. A karbonsavak e vegyületek jó oldószerei, de a kapott oldat igen korrózív és nehezen kezelhető. Az acetofenonok a várakozásnak megfelelően igen jól oldódnak aldehi-55 dekben és ketonokban. Ezek az oldószerek azonban alkalmatlanok, mert az acetofenon kondenzálódik és ezenfelül az oldószerrel brómkicserélés következhetik be. Az aminők a bróm el. távolítása közben reagálnak. 50 Azt lehetne várni, hogy a monoszubsztituált 2-brómacetofenon oldatai különböző oldószerekben, amelyek ugyanabba a csoportba tartoznak, hasonló stabilitású tulajdonságokkal rendelkeznek, és fordítva a különböző osztályokba tares tozó oldószerek esetén a stabilitás tulajdonsá-3
