152885. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-alkil-amino-guanidinek előállítására
5 A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa: 85 g (0,625 mól) amino-guanidin-hidrqgén-karbonátot 1200 ml vízben szuszpendálunk, és a szuszpenzióihoz keverés közben 1:1 hígítású salétromsavat adunk, amíg el nem érjük a pH = 3 értéket. Az elegyhez 300 ml etanolt adunk, és a kapott oldatot visszafolyó hűtő alatt melegítjük. A forró oldatot keverés közben 75 perc alatt elegyítjük 81 g (0,625 mól) fenil-acetaldehid 1000 ml etanollal készített oldatával, és az elegyet további két óra hoszszat keverés, közben forraljuk visszafolyó hűtő alatt. A reakcióelegyet vákuumban betöményítjük kb. 1000 ml térfogatra. Lehűléskor fehéres rombikus kristályok válnak ki. Etanol és diizopropiléter elegyéből aktívszenes kezeléssel végzett átkristályosítás után az elméleti érték 90%-ának megfelelő kitermeléssel bétafenetUiden-amino-guanidin-hidrog én-nitrátot kapunk, 156—157 C° olvadásponttal. Ebből a sóból 11 g-ot (0,046 mól) 90%-os vizes ecetsavban oldunk, és szobahőmérsékleten, rendes" nyomáson 0,25 g Adárns-katalizátorral hidrogénezünk: Az elméleti mennyiségű hidrogéngáz felvétele után a katalizátort szűréssel eltávolítjuk. A szüredéket vízfürdőn melegítjük, majd diizopropilétert adunk hozzá. Lehűléskor 9,8 g (az elméleti kitermelés 89%-a) béta-fenetil-amino-guanidin-ihidrogén-nitrátot kapunk, amely etanol és diizopropiléter elegyéből átkristályosítva 145 C°-on olvad. Ugyanennek a bázisnak a szemi-dihidrogén-oxalátja bomlás mellett 213—214 'C°-on olvad (vizes etanolból), hidrokloridja 114—121 C°-on olvad (propanol/diizopropiléter elegyéből), szemi-dihidrogén-karbon^tja 109—111 C°-on olvad bomlás közben (etanol/és diizopropiléter elegyével történő mosás után) és hidrobromidja 119—120 C°-on olvad (propanol és diizopropiléter _ elegyéből). 2. példa: 17,4 g (0,105 mól) béta-(o-metoxi-fenil)-etil-hidrazin és 13,9 g (0,05 mól) S-metil-izotiourónium-szulf át 25 ml vízben készített elegyét a metil-merkaptán-fejlődés befejeződéséig melegítjük gőzfürdőn. A forró oldatot 13,1 g (0,05 mól) bárium-nitrátnak 150 ml vízzel készített forró oldatával kezeljük, és a kicsapódott bari urn-szulfatot leszűrjük. A szüredéket vákuumban betöményítjüfe Lehűlés után 10,3 g (az elméleti kitermelés 39%^a) béta-(o-metoxi-fenil)-etil-amino-guanidin-'ihidrogén-nitrát csapódik ki fehéres por alakjában. A kapott termék vízből való átkristályosítás után 129— 132 C°-on olvad. 3. példa: 20,7 (0,1 mól) béta-(p-klór-fenil)-etü-hidrazin-Jiidroklorid és 17,9 g (0,425 mól) cián-^amid 100 ml vízzel készített oldatát 8 órán át meiegítjük gőzfürdőn. A reakcióterméket 9,3 g (0,11 mól) _ nátrium-hidrogén-karbonát 200 ml vízzel készített oldatának hozzáadásával ki- ' 5 csapjuk. A képződött hidrogén-karbonát-sót . 100 ml n-propanolban szuszpendáljuk, és ' a reakcióelegy keverése közben 1,65 g (0,03 mól) J kénsav 25 ml n-propanollal készített oldatával kezeljük. A szén-dioxid-fejlődés befejeződése l.O után az oldatot aktívszénnel kezeljük és leszűrjük. Lehűlés után 2,5 g béta-(p-klór-fenil)-etil-amino-guanidin-szemi-dihidrogén-szulfát csapódik ki 'fehér lemezkék alakjában. Az anyalúg betöményítése útján a. termékből 15 további 7,1 g-ot kapunk; így az összhozam 9,6 g (az elméleti kitermelés 37%^a). A vizes etanolból átkristályosított termék 192—195 C°-on olvad. Ezt a terméket vizes lúgos oldatból kloro-20 formmal felvesszük, az oldatot bepároljuk, a maradékot kevés vízzel .felvesszük, majd tömény salétromsavat adunk hozzá. így a megfelelő hidrogén-nitrátot . kapjuk, 146—147 C° olvadásponttal (bomlás mellett; átkristályosí-25 tás etanolból). -4. példa: 34,25 g (0,25 mól) amino-guanidin-hidirogén-,•?() nitrátnak 250 ml 93%-os etanol és 50 ml víz elegyével készített oldatát visszafolyó hűtő alatt forraljuk, majd 30 perc alatt hozzáadjuk 37,4 g (0,275 mól) fahéjaldehid 150 ml 93%-os etanollal készített oldatát. A reakció-35 elegyet további 3 órán át visszafolyó hűtő alatt tartjuk. Rotációs vékonyréteg-bepárolóban végzett töményítés után 51,8 g (az elméleti ' kitermelés 83%-a) fahéjaldehid-guanil-hidrazon-hidrogén-nitrátot kapunk világos-40 sárga tűk alakjában, 194—195 C° olvadásponttal (bomlással). E vegyület 39 g-jának (0,155 mól) 1000 ml . ^ abszolút etanollal készített szuszpenzióját 0,5 g '; . . Adams-katalizátor jelenlétében 45 C°-on htdro-45 génezzük a hidrogénfelvétel megszűnéséig. A katalizátor eltávolítása céljábból végzett szű- •,;•: rés után a reakcióelegyet rotációs vékonyréteg- • • bepárlóban szárazra pároljuk. Ilyen módon 38,2 g (az elméleti kitermelés 98%-a) gamma-50 -fenil-propil-amino-guanidin-hidragén-nitrátot kapunk fehér por alakjában, 72—76 C° olvadásponttal; etanol és diizopropil-éter elegyéből ..- :.. végzett átkristályosítás után az olvadáspont ...";.••. -. •' 81—84 C°-ra növekszik. -."' k; 55 .' ••Ví; ' * 5. példa: Magnéziumot o-metil-benziMaromiddal, majd etilén-oxiddal kezelünk, és az így kapott gam-60 ma~o-tolil-propanolt nátrium-bikromáttal és "tömény kérisawal béta-o-tolil propionaldehiddé oxidáljuk. Az utóbbi vegyület 37 g-nyi (0,25 mól) mennyiségét 45 perc alatt hozzá„ adjuk 32,9 g (0,24 mól) amino-guanidin^hidro^ 65 gén-nitrátnak 50 ml víz és 250 ml 95%-os eta-3
