152840. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptatrién-vegyületek előállítására
7 5. példa 200 ml tömény ammónia oldathoz 12 g 10--klórkarbonil-dibenzatajdjcikloheptatljé^Jtrién-i -5-on 30 ml száraz acetonnal készített oldatát 10—15 C°-on hozzácsepegtetjük. A kicsapódó lO-kaíbamoil-idibenztOifa.dJiciklo'hep'tafljé.ejtrien-5-on etilalkohol/vízből való átkristályosítás után 209—211 C°-on olvad. . 6. példa. 20 ml metilamin és 100 ml száraz benzol elegyéhez 10 g 10-klórkarbonil-dibenzO'[a,d]ciklohepta[l,4,6]trién-5-on 30 ml száraz benzollal ké-' szített oldatát adjuk. A reakcióelegyet egy óra hosszat 20 C°-on kavarjuk, majd vízzel, hígított sósavval, vízzel, nátriumkarbonát oldattal és végül vízzel mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 10^metilkairbamoil-dibenzo[a,d]ciklohepta[l,4,6]trién-5-on metilalkohol/vízből való átkristályosítás után 199—200 C°-on olvad. 7. példa. Ha a 6. példában a metilamint 10 g dietilaminnal helyettesítjük, 10-dietilkarbaimoil-dibenzio[a,d] ciklohepta[ 1,4,6] trién-5-ont kapunk, mely magas forráspontú petroléterből való átkristályosítás után 110—112 C°-on olvad. 8. példa. 9 g az 1. példa szerint előállított 10-karboxi-5,5-etilén-dioxi~dibenzo[a,d}tiklöhepta[l,4,6]triént és 100 ml^-tionilkloridot egy óra hosszat visszafolyatás közben főzünk. A fölösleges tionilkloridot ezután csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A visszamaradó, nyers 10-klórkarbonil-5,5-etiléndioxi-dibenzoi[ia,d]ciklöhepta[l,4,6];triént 50 ml száraz benzolban feloldjuk és 50 g dimetilamin 300 ml száraz benzollal készített oldatába csepegtetjük. A reakcióhőmérsékletet eközben külső hűtéssel 20—25 C°^on tartjuk. A reakcióelegyet ezután még 30 percig 20 C°-on kavarjuk és további 30 percig visszafolyatás közben főzzük. Ezután a benzolt és a fölös amint csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot benzolban felvesszük és az oldatot vízzel, hígított sósavval, vízzel, nátriuimhidrogénkarbonát oldattal és még egyszer vízzel mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 10-dimetilkarbamoil-5,5~etiléndioxi-dibenzo[a,d]ciklohepta[l,4,6]trién magas forráspontú petroléterből való átkristályosítás után 204— 205 Cf-on. olvad. 9. példa. 10 g 10-klórkarbonil-5-metilén-dibenzo[a,d]ciklohepta[l,4,6]trién 30 ml száraz benzollal készített oldatát 20 ml dimetilamin 100 ml benzollal készített oldatához csepegtetjük és az 1. példa szerinti módon feldolgozzuk. A kapott nyers lO-dimetilkarbamoil-5-jmetilén-dibenzo-8 [a,d]ciklohepta[l,4,6]trién écetészter/petroléterből való átkristályosítás után 132—134 C°-on olvad. -A kiindulási anyagként használt 10-klórkarbonil-5-metilén-dibenzo [a, d] cikloheptaf 1,4,6]trién a következőképpen állítható elő: kavaróval, csepegtető tölcsérrel és visszacsepegtető hűtővel . felszerelt 1 literes gömblombikban 5,4 g magnéziumforgácsot 20 ml száraz éterrel lefedünk és-30 g metiljodid 100 ml éterrel készített oldatának 2 ml-ét adjuk hozzá. Amint a reakció megindul, ez utóbbi oldat maradékát oly módon csepegtetjük hozzá,'hogy a reakcióelegy állandó forrásban maradjon. Még egy óra 15 hosszat 20 C°-on kavarunk, majd a reakcióelegyet —40 C°-ra lehűtjük és 57 g 10-bróm-dibenzo[a,d]ciklohepta[l,4,6]trién-5-on 300 ml éterrel készített oldatának hozzáadása után 20 óra hosszat 20 C°-on tovább kavarjuk. 20 A következő napon a reakcióelegyet jeges vízzel lehűtjük és hidegen telített ammóniumklorid oldatot adunk hozzá. A szerves réteget leválasztjuk. A vizes fázist 200 ml éterrel kirázzuk és az egyesített éteradagokat nátriumszulfáton *' megszárítjuk és bepároljuk. A sűrű olajos maradék az 5-hidroxi-5-metil-10Hbrárn-dibenzo[a,d]ciklohepta[l,4,6]trién. 30 g 5-hidroxi-5-metil-10-bróm-dibenzo[a,d]ciklohepta[l,4,6]triént és 300 ml 3%-os alkoho-30 los sósavat 3 óra hosszat gőzfürdőn visszafolya. tás közben melegítünk. Ezután az oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk^ A maradékot éterben felvesszük, az éteres oldatot vizes ,,nátriumhidrogénkarbonát oldattal, majd vízzel 35 mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk. A maradéknak 0,03 Hgmrci nyomás alatt és 160 C°-on történő desztillálása és alacsony forráspontú petroléterből való átkristályosítása után kapott kristályos, színtelen 5-metilén-lO-40 -bróm-dibenzo[a,d]ciklohepta[l,4,6]trién 80—82 CD -on olvad. Kavaróval, csepegtető tölcsérrel és visszafolyató hűtővel ellátott 1 literes gömblombikba 45 4,5 g magnéziumforgácsot és néhány csepp metiljodidot teszünk. A reakció megindulása után 40 g 5-metilén-10-ibróm-dibenzo[a,d]cikloihepta[l,4,6]trién 200 ml száraz, peroxidmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát oly módon cse-50 pegtetjük hozzá, hogy a belső hőmérséklet 50— 55 C° között maradjon. Ezután a reakcióelegyet három óra hosszat visszafolyatás közben főzzük. A világosbarna, —40 C°-ra hűtött oldaton át ezután száraz széndioxid gázt áramoltatunk. 55 A reakció két óra lefolyása alatt lezajlik. A reakcióelegyet telített amimóniumklorid oldattal elbontjuk, a tetrahidrofuránt csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékot éterrel extrahál. juk és az éteres oldatot hígított nátriumkarbogi) nát oldattal kirázzuk. A reakciótermék a lúgos oldatnak sósavval való megsavanyítása után kicsapódik és azt éterben felvesszük. Az éteres oldatot megmossuk, megszárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 5-metilén-lO-kanboxi-dibenzo<55 [a,d]ciklohepta[l,4,6]trién ecetészter/petroléter-4
