152784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás naftil-karbonsavszármazékok előállítására
152764 29 példa E) pontjában leírt módon kezeljük, a Manmcn-bázis hidrokloridjának előállítása céljából. A kapott nyers Mannich-bázis só oldatát telített nátriumhidrogénkarbonát oldattal meglúgosítjuk, majd lényegileg ugyanolyan módon 5 kezeljük, amint azt az 1. példa F) pontjában leírtuk. Ily. módon 1,17 g [3-metil-7-(alfa,-métilén-butiril)-l-naftiloxi]-eicetsavat kapunk halványsárga szilárd termék alakjában. Metilciklohexán és benzol elegy éből történő többszőrt-át- 10 kristályosítás után 122—123,5 C0 -on olvadó fehér szilárd termékhez jutunk. Elemzési adatok: a Ci8 H 18 0 4 képlet alapján számított értékek: C 72,46%, H 6,08%, 15 talált értekek: C 72,61%, H 6,09%. 17. példa: [3-metil-4-(alfa-metilén-butiril)-l-naftiloxi]- 20 -ecetsav. A) 4-bróm.-3-metil-l^metoxi-naftalin előállítása. 34,4 g (0,020 mól) 3-metil-l-metoxi-naftaíin 25 (előállítva a 16. példa A) lépésében leírt módon) 400 ml jégecettel készített oldatát 80 C° hőmérsékletre hevítjük. Ezután keverés közben ,. hozzácsepegtetjük 33,6 g (0,21 mól) bróm 100 ml jégeoettel készített oldatát, miközben az ele- 30 gyet 80 C° hőmérsékleten tartjuk. A hozzáadás kb. 2 órát vesz igénybe. A keverést még 15 percig folytatjuk, majd az elegyet 2 liter jég-víz elegybe öntjük, azután a terméket éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel, majd n- 35 -nátriumhidroxid oldattal, végül ismét vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomás alatt bepároljuk. Barna színű szilárd terméket kapunk 90%-os hozammal. Ha ezt a nyers terméket metanol és víz elegyéből vagy ecetsavból, át- 40 kristályosítjuk, 62—63,5 C°-ön olvadó tiszta 4--bróm-3-metil-l-metoxi-naftalint kapunk. Elemzési adatok: C12 H n BrO képlet alapján számított értékek: C 57,39%, H 4,42%, talált értékek: C 57,22%, H 4,44%. 45 B) 4-(1-hidroxibutil)-3-metil-l^metoxi-naftalin előállítása. 1,34 g (0,055 mól) magnéziumból és 12,56 g 50 (0,05 mól) 4-bróm-3-metil-lHmetoxi-naftalinból 60 ml tetrahidrotfuránban Grignard-raaganst készítünk; a reakció megindítása céljából néhány csepp etilén-dibromidot adunk hozzá. A Grignard-reagens oldatát —30 C° hőmérsékletre hűt- 55 jük le, majd keverés közben 25 perc alatt hozzácsepegtetjük 3,97 g (0,055 mól) butiraldehid 40 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet azután jégfürdőbe helyezzük és 20 óra hosszat keverjük, mialatt a hőmérséklet lassan 60 25 C°-ig emelkedik. A tetoahidrofuránt azután csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk és 100 ml étert adunk a maradékhoz, az elegyet jéggel hűtjük és 5,35 g (0,1 mól) ammóniumklorid 50 ml vízzel készített oldatának hozzáadásával el- 65 30 bontjuk. Az éteres réteget elkülönítjük, vízzel mossuk, .szárítjuk és csökkentett nyomás alatt bepároljuk. Ily módon 11,8 g 4-(l-hidroxibutil)-3-metil-l-metoxi-naftalint kapunk, sárga színű viszkózus olaj alakjában. C) 4-butiril-3-metil-l-j metoxi-<naftalin előállítása. 500 ml piridint 15 C° hőmérsékletre hűtünk le, majd keverés közben, kis adagokban 50,0 g (0,5 mól) krómtripxidot adunk hozzá. A hozzáadás kb. fél órát vesz igénybe, a keverést további fél óra hosszat folytatjuk, miközben a hőmérséklet 25 C°-ig emelkedik. Az ily módon készített piridin-krómkomplex szuszpenziót azután 5 C°-ra hűtjük le, majd 43,0 g 4-(l-hidroxibutil)-3-metil-l-metoxi-naftalin 500 ml piridinnel készített oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 5 C° hőmérsékleten 1,5 óra hosszat keverjük, majd a keverést éjjelen át szobahőfokon folytatjuk. Az így kapott sötét színű elegyet 5 liter vízbe öntjük, majd éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk, n-sósav oldattal, n-nátriumhidroxid oldattal, majd végül ismét vízzel folytatjuk a mosást, azután az elkülönített éteres fázist szárítjuk és csökkehtett nyomás alatt bepároljuk. Maradékként 36,2 g sárga folyadékot kapunk. A tiszta 4-butiril-3-j metil-l-metoxi-naftalin 0,5 mm Hgoszlop nyomás alatt 145—150 C°-on desztillál át; n25 D = 1,5875. Elemzési adatok: a C16 H 18 0 2 képlet alapján számított értékek: C 79,31%, H 7,49%, talált értékek: C 78,94%, H 7,34%. . D) 4-butiril-3Htnetil-l-naftol előállítása. 3,22 g (0,14 mól) nátrium és 25 ml piridin elegyét nitrogén-légkörben 15 percig hevítjük 160—180 C° hőmérsékleten, gyors köVerés közben. Ezután 4,85 g (0,02 mól) 4Hbutiril-3->metü-1-metóxi-naftalin 20 ml piridinnel készített oldatát adjuk hozzá, majd a piridin feleslegét egy oldalsó cső-leágazáson keresztül kidesztillálni hagyjuk, miközben a fürdő hőmérsékletét 200 Cc-ra emeljük. A reakciód egy et azután 5 óra hosszat 200 C° hőmérsékleten tartjuk. Lehűlés után néhány ml piridint adunk hozzá, majd óvatosan 50 ml vizet adunk az elegyhez, A vizes oldatot éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot n-sósav oldattal mossuk, majd n-nátriumhidroxid oldattal extraháljuk. A lúgos kivonatot, valamint a fentebb említett vizes' oldatot egyesítjük és feleslegben levő sósavval megsavanyítjuk. A kivált szilárd terméket éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomás alatt bepároljuk. 71%-os hozammal kapunk egy 144—147,5 C°-on olvadó sárga színű szilárd terméket. Etanol és víz elegyéből történő átkristályosítás után halványsárga szilárd termék alakjában kapjuk a tiszta 4-butiril-3-metil-l-naftolt, amely 148,5— 149,5 C°-on olvad. 15
