152758. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinil-monomérek polimerizálására
3 . v ',••''••;. • ló visszanyerése ugyanis általában nem oldható meg az alacsony hőmérsékletű polimerizáeiós eljárásokban alkalmazott katalizátor-rendszerek bonyolult összetétele és.kisfokú stabilitása folytán. A katializátor kihasználásának növelése érdekében tehát a konverzió fokának emelése szükséges, A találmány tárgya tehát elsősorban egy olyan tökéletesített eljárás vinil-monomérek alacsony hőmérsékleten történő polimerizálására, .amely mentes a fentebb felsorolt hátrányoktól. Azt találtuk, \iogy a polimerizáeiós reakcióelegy; sűrűsödési állapota (amely valószínűleg a polimernek a monomerben való duzzadása folytán következik be) számottevő mértékben befolyásolható oly anyagoknak a polimerizáeiós reakcióéi egyhez való hozzáadása útján, amelyek olymódon képesek a polimer molekulákkal reagálni, hogy a reakció-tömeg viszonylag magas konverziós fok esetén, tehát szilárd termék nagy százalékarányban való jelenlétében is megtartja cseppfolyós állapotát. Ezek a találniány' értelmében alkalmazásra kerülő folyósítószerek, amelyek a polimernek nem jó oldószerei, nem változtatják meg számottevő mértékben a polimerizáció fentebb leírt jellegét; az ilyen polimerizáció heterogén fázisban végbemenő tömeg-polimerizációnak tekinthető, abban az értelemben, hogy termékként egy oldhatatlan polimer képződik, amely a polimerizáció folyamán kicsapódik a polimerizáeiós reakcióelegyből. Ezek a folyósítószerek emellett nem viselkednek a monomer egyszerű hígítószereiként sem; meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy e folyósíttószereknek a polimerizáeiós reakció-tömeg kondenzáció-fokára való befolyása lényegesen nagyobb mértékű, mint amilyen egy egyszerű hígító-tatás esetében várható lenne. Meg kell továbbá jegyezni azt is, hogy ezek az anyagok nem gyakorolnak semmilyen káros hatást a vinil-^monotnerek alacsony hőmérsékletű polimerizáció jához általában alkalmazott katalizátorokra; e folyösítószerek semmilyen formában nem változtatják meg maguknak a katalizátorrendszereknek az aktivitását. A reakciósebesség megfigyelhető kismértékű csökkenése nyilván annak tulajdonítható, hogy a monoméry- és a katalizátor-koncentráció a folyósítószer hozzáadása esetén csökken; így ez a kisfokú reakciósebesség-csökkenés egyszerűen a közönséges . reakciókinetikai törvények alapján magyarázható. Végül arra is rá kell mutatni, hogy a találmány értelmében alkalmazásra kerülő folyösítószerek nem tekinthetők molekulasúly-módosító anyagoknak, minthogy a polimerizáeiós' reakeióelegyhez való hozzáadásuk semmilyen módon nem befolyásolja a polimerizáció során kapott polimer vagy kopolimér molekulasúlyát. A folyósító anyagoknak a találmány szerinti módon történő alkalmazása azzal a , további előnnyel jár, hogy ezeket a folyósítószereket gyakorlatilag mennyiségileg visszanyerhetjük a -,,- ' 4 visszakeringtetett monomerrel együtt, a polimernek ill. kopolimérne'ík a reakcióelegyből való elkülönítése után. A vinil-monomérek alacsony hőmérsékletű 5 polimerizációja során a reakcióelegy folyékony állapotban való tartására alkalmas anyagok a vegyületek meglehetősen széles köréből származhatnak. A legjobb eredményeket a telített és telítetlen alifás szénhidrogének, mint a me•f tán, etán, propán, etilén, propilén és magasabb homológjaik halogénezett származékainak, halogénezett cikloparaffinoknak, mint klór-ciklohexánnak, egy vagy több halogén-atomot tartalmazó egy- vagy többgyűrűs aromás szénhid-15 rogéneknek, egy vagy több heteroatomot tartalmazó ciklusos vagy aciklusos vegyületek halogénszármazékainak, mint béta-monoklór-etiléternek, béta, béta'-diklór-etiléternek/ 3-klór-tetrahidrofuránnak, tetrahidrofurfurilkloridnak 20 . és hasonlóknak, tehát általában a szerves halogénszármazékoknak az alkalmazásával érhetjük el. Az ilyen adalékokat a találmány szerinti polimerizáeiós eljárás során egymagukban, vagy 25 elegyeik alakjában alkalmazhatjuk; az adalék mennyiségi aránya (a monomer ill.- monomer -elegy mennyiségéhez viszonyítva) széles határok között változhat; a legjobb eredményeket azonban akkor érhetjük el, ha a folyósítószer meny-30 nyisége 0,5 és 150 súlyrész között van, 100 súlyrész monomerre ill. monomér-elegyre számítva., A találmány szerinti tökéletesített polimerizálási eljárás vinil-polimérek és -kopolimérek előállítása során alkalmazható. Különösen jól al-35 kalmazhatónak bizonyul ez az eljárás oly polimerizáeiós termékek előállítása esetében, amelyek legalább 60%, előnyösen legalább 80% kémiailag kötött vinilkloridot tartalmaznak. A találmány szerinti polimerizálási eljárást 40 általában 25 C° .alatti hőmérsékleten folytatjuk le. Különösen kedvező eredményeket érhetünk el a polimerizáció 0 C° és •—80 C° közötti hőmérsékleteken való lefolytatása esetén. A találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli 45 módja értelmében a polimerizációt rozsdamentes acélból vagy üvegből készített autóklávban folytatjuk le. Az autóklávot először általában —30 C° körüli hőmérsékletre hűtjük le, ezután betáplál-50 juk a monomert ill. monomérelegyet és a folyósítószert, előre meghatározott mennyiségi arányokban. Az autóklávban visszamaradt levegő kiküszöbölése érdekében ezután a monomer és a folyósítószer feletti szabad teret nit-55 rogénárammal átöblítjük. • Az autokláv tartalmát ezután keverjük és -eközben bejvisszük a katalizátor-rendszert, amely vinilklorid polimerizálása esetén általában alkil^bórvegyületből, dietiléterből és oxi-80 génből áll. A polimerizáció folyamán a reakcióelegy sűrűsödésének mértékét olymódon ellenőrizzük, hogy szabályszerű időközökben mintát veszünk a polimerizáeiós reaktorból és emellett gondosan szabályozzuk a reaktor belsejében ,65 fennálló hőmérsékletet. %
