152634. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fonható poliakrilnitril-oldatok előállítására
3 152834 4 metallil-, sztirol-szulfonsavak és ezek sói szerepelhetnek. A monomert az oldószer mennyiségére számítva 10—30 súly% mennyiségi arányban viszszük az oldószerbe. Peroxidos vegyületként a katalizátor-rendszerben .pl. peroxidikénsav és ennek, alkálisói, peiroximonakénsaiv (Garo-féle sav) vagy aoetilperoxid alkalmazható. Ezeket a peroxidos vegyületeket 1 mól monomerre számítva 0,0001— 0,02 mól mennyiségi arányban használjuk. A fémtartalmú dükarlbonil vegyület fóm-alkotórészeként réz, vas vagy ezüst szerepelhet. E vegyület dlkarbonil-alkotórészeként oly szerves vegyületek alkalmazhatók, amelyek legalább két karbonilcsoportot (tartalmaznak, és amelyek könnyen alakulnak át enol-Malakba, mint az acetilaceton, benzoilaceton, acetecetsav^anilid, dibenzoiimetán, barbitursav. A fémtartalmú bilkanbonili-vegyületet vagy kész vegyület alakjában adjuk a reakcióelegyhez, vagy „in situ" állíthatjuk elő a reakcióelegyben. Ez a fémtartalmú dikarbonilvegyület felteihetőleg aktivátarként hat, mert jelenlétében a polimerizáció kezdeti szakasza megrövidül. Emellett a fémtartalmú dikarbonilvegyülettel, különösen pedig annak „in situ" képzése esetén a fém vagy a dilkarbonil alkotórész feleslegével befolyásolni lehet a képződő polimerizátum molekulasúlyát és a reakció lefolyását. A fémtartalmú dikarbonilvegyületet 1 mól monomerre számítva előnyösen 0,00001— 0,02 mól mennyiségű arányban adhatjuk a reakcióközeghez. A fémtartalmú ditearbonil-jvegyület előnyös „in situ" képzése esetén célszerűen 0,00001— 0,02 mól dikarbonil-vegyületet és 0,00001—0,02 g-ekvivalens fémsót adunk 1 mól monomerre számítva a reakcióelegyhez. A polimerizációt egyébként a szokásos módon,—! 5 C° és +15 C° közötti hőmérsékleten, csökkentett, légköri vagy megnövelt nyomás alatt folytathatjuk le. A találmány szerinti eljárás különös előnye, hogy hővel szemben érzékeny monomerek, mint pl. telítetlen alifás vagy aromás szulfonsavak alkalmazásával' folytathatunk le kopohmerizaciót, ami különösen a kapott szálak színezhetősége szempontjából bír nagy jelentőséggel. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. 1. példa Egy keverővel és hőmérővel felszerelt, jégfürdővel hűtött és nitrogénnel öblített háromnyakú lombikba beviszünk 425 g 60%-os salétromsavat, 75 g akrilnitrilt, 3 g ammóniumperoxidiszulfátot és 0,075 g Fe!(iN03)3 • 9tH2 0~ot. A 0 C° hőmérsékletre hűtött reafceióelegyhez 0,5 ml acetilacetont adunk. Az elegyet 0 C° és 2 C° közötti hőmérsékleten 18 óra hosszat lassan keverjük, miközben fokozatosain egy igen viszkózus fonható oldat képződik, amely végül is 73,5 g polimerizátumot tartalmaz, ami 98%os hozamnak |elel meg. A polimerizátum K-5 értéke i(Fi'kentsdher szerint) 78,9. Az infravörös spektrogram azt mutatja, hogy a polimérmolekulában a nitril-csoportok legalább 9'9,5%-a változatlanul megmairadt. 10 2. példa Az 1. példában leírt körülmények között 69 g akrilnitrilt és 6 g akrilsav-metilésztert kopohmerizálunk. A kapott polimerizátum-oldat 15 72 g kopolimért tartalmaz, ami 96%-os hozamnak felel meg. A termék infravörös színképe azt mutatja, hogy a kopolimérben kb. 8% beépült akrilsav-niietilészter van jelen és a nitrilcsoportok legalább 99,5%-a változatlan (tehát 20 hidrolizálatlan) alakban maradt meg a termékben. 3. példa 25 Egy szárnyas keverővel és sóoldat^hűtéssel ellátott, nitrogénnel gondosan öblített, rozsdamentes acélból készült edénybe 0 C° hőmérsékleten, keverés köziben az alábbi anyagokat 30 visszük be: 118,330 kg 60%-os salétromsav i(közeg) 19,108 kg alkrüsavnitril i(ko-monomér) 1,670 kg metilakrilát (ko-monomér) 35 0,104 kg nátrium-metallilszultfonát i(konmonomér) 0,840 kg ammóniumperszulfát !(ammónium^peroxidiszulfát) 0,020 kg Fé(flNr03 )3-9H 2 0 40 A 0 C° hőmérsékletre lehűtött reakcióelegyhez 140 ml acetilacetont adunk. A reakciót 22 óra hosszat folytatjuk kb. 0 C° hőmérsékleten, így 99%-os hozammal kapunk egy oly fonható 45 polimer-oldatot, amelynek K-értéke 71,5 és amely pl. a 348776 sz, svájci szabadalmi leírásban ismertetett eljárással fonható. A kapott rostok jó fizikai tulajdonságok mellett kitűnő színezhetőséget mutatnak. Infravörös színképük 50 alapján megállapítható, hogy a jelenlevő nitrilcsoportok 99,5%-a változatlanul megmarad a polimerben. 55 4. példa Az 1. példában leírthoz hasonló módon 425 g 60%-os salétromsavban, amely 3 g ammónium-peroxidiszulfátot, egy fémsót és egy legalább 60 két karbonilcsoportot tartalmazó vegyületet tartalmaz, 75 g akrilnitrilt pohmerizálunk. Az alábbi I. táblázatban adjuk meg a fenti módon lefolytatott kísérletek során esetenként felhasznált fémsót és a legalább két karbonil-65 csoportot tartalmazó vegyületet, ezek felhasz-2
