152620. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4H-benzo(4,5)ciklohepta(1,2-b) tiofén származékok előállítására
15262Ó 8 maföldön keresztül leszűrjük és a szüredéket 15 mm Hg-oszlop nyomás alatt bepároljuk. A kapott olajszerű maradékot 2 óra hosszat hevítjük 200 ml trietilaminiial, keverés közben. A reagálatlan trietilamin elpárologtatása után a maradékhoz 250 ml metilénkloridot adunk, a kapott oWatot 2 n sósavoldattal háromszor, majd vízzel kétszer mossuk. Az oldatot vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk. A maradékot nagyvákuumban desztilláljuk, amikor is a 4H-Jbenzo[4,5]cMohepta[l,2--b]tiofén-4-on 0,1 mm Hg-oszlop nyomás alatt 173—180°-on desztillál át olajszerű termék alakjában, amely a lehűlés során kikristályosodik. Az etanolból átkristályosított termék 109—110°-on olvad. 2. példa 4-/2-tl-metil-piperidil-,(i 2)]-etihdén/-4H^benzo[4,5}ci;kl'aheptai[l,2-b]tioifén 2,2; g jóddal aktivált magnéziumot 15 ml tetrahidrofuránnal felülrétegezünk, és néhány csepp etilénbromidot adunk hozzá. A reakció megindulása után 12,6 g 2-[l-metil-piperidil^í2)]-etilklorid 15 ml tetrahidrofuránnal készí- tett oldatát csepegtetjük olyan ütemben hozzá, hogy az oldószer forráslba jöjjön, majd a hozzáadás befejezése után még 1,5 óra hosszat forraljuk a reafccióelegyet. Lehűlés után 20° hőmérsékleten, 15 perc alatt hozzácsepegtetjük 8,2 g 4H-benza[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-4-on 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatlát, majd az elegyet keverés köziben még 3/4 óra hosszat 40° hőmérsékleten tartjuk. Lehűlés után a reafccióelegyet beleuntjuk 250 ml 20%-os ammóniumkloriid oldatba, 200 ml metilénlkloiiddal hígítjuk, és nagytisztaságú diatomaföldön keresztül leszűrjük. A szerves fázist elkülönítjük, a vizes részt metilénkloriddaD még háromszor kirázzuk, az egyesített metilénkloridos oldatot vízzel mossuk, vízimentes nátriumszulfáton szárítjuk, és 15 mm Hg-oszlop nyomás alatt bepároljuk. A maradékként kapott olajszerű 4-/2-[l-metil-piperidil- (2)]-etil/-4H-foenzo{4,5]ciklohepta[ 1,2-b] tiofén-4-olt 200 ml 1 :1 arányban hígított sósavban oldjuk, a savas oldatot éterrel kétszer mossuk, majd nátranlúgigal hűtés közben erősen meglúgosítjuk. Az így kapott vizes oldatot metilénkloriddal háromszor kirázzuk, az egyesített metilénkloridos oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, és 15 mm Hg-oszlop nyomás alatt bepároljuk. A kapott olajszerű maradékot izopropanolban oldjuk és izopropanolban oldott szalicilsavat adunk 5 hozzá. Lehűlés után a levált 4-/2-(il-metil-piper id.il - (2) ]Metiilidén/-4H-benzio[4,5] cikloheptaf 1,2-b] -tiofén-szalicilátot szűréssel elkülönítjük, és izopropanolból átfcristályosátjuk. Az így kapott termék 107—168°-on olvad. 10 Szabadalmi igénypontok: 1. A 152.245 lajstromszámú törzsszabadalom 2—8. igénypontjai szerinti eljárás továbbfej-15 lesztése az i(I) általános képletnek megfelelő új 4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2^b]tiofén-származékofcnak, valamint e vegyületek savakkal képezett addiciós sóinak az előállítására — e képletben Rí és R2 vagy egyaránt hidrogénatomot, 20 vagy riövidszénláncú alkilcsoportot, R3 és R4 vagy egyaránt rövidszénláncú alkilcsoportot, vagy pedig R4 rövidszénláncú alkilcsoportot, R3 pedig Ra-vel együtt egy tri- vagy tetrametilén^ csoportot, ill. R3 Ri-gyel együtt egy di- vagy 25 trimetilén-csoportot képvisel, mimiellett az Rí és R2 helyettesítők egyike hidrogénatomot jelent — .amelyre jellemző, hogy a ( (II) képletű 4H-benzo[4,5]ciklohepta[l ,2-fo]tio£ én-4-ont valamely, a idill) általános képletnek megfelelő 30 szerves magnézium-halogén vegyülettel — e képletben Rj, R2 , R 3 és R4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel, Hal pedig klór-, bróm- vagy jódatomot képvisel — reagáltatjuk, a kapott reakcióterméket a 1(IV) ál-35 talános képletnek megfelélő 4H-benzo[4,5]ciklohepta[l,2-b]tiofén-4-ol-származekká — e képletben Rí, R2 , R3 és R 4 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — hidrolizáljuk, ez utóbbit víziéhasító szerekkel kezeljük és 40 adott esetben az így kapott ;(I) általános képletű vegyületet valamely savval képezett addíciós sóvá alakítjuk át. ^Elsőbbsége: 1963. XII. 20.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganato-45 sítási módja, azzal jellemezve, hogy egy (Hl) általános képlet szerinti szerves magnéziumhalogén vegyületből indulunk ki, ebben a képletben Rí hidrogénatomot, R4 metilesoportot képvisel, R2 R 3 -mal tetrametilén-csoportot al-50 kot, Hal klórt jelent és ezt reagáltatjuk a i(II) általános képletű 4H-benzo{4,5]tciklohepta[l,2-b]tiofén-4-onnal, majd a továbbiakban az 1. igénypont szerint járunk el. Elsőbbsége: 1964. V. 22. 1 rajz, 4 képlet A kiadásért íelel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó Igazgatója. 6605770. Zrínyi (T) Nyomda, Budapest V., Balassi Bálint utca 21—23. 4
