152549. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített malonsav-dianilidek előállítására
152549 A reakciót célszerűen oly módon folytatjuk le, hogy az anilint, ill. helyettesített anilint nátriumamiddal nátriumsóvá alakítjuk, majd ezt valamely, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, mint aromás szénhid- 5 rogénben, pl. toluolban, az oldószer forrpontjának megfelelő hőmérsékleten reagáltatjuk a helyettesített maionészterrel. A reakcióelegyből a képződött szervetlen sót és az oldószert eltávolítva, a visszamaradó termék átkristályo- 10 sításával nyerjük ki a tiszta végterméket. A fenti eljárás különösen azért előnyös, mivel nem igényli a malonsavkloridok közbenső termékként való előállítását, hanem a könnyen hozzáférhető maionsavészterekből indul ki. Nem 15 alkalmazható azonban ez az eljárás olyan esetekben, amikor a kiindulóanyagként felhasználásra kerülő helyettesített anilin R3 , ül. R 4 helyettesítője is reagálni képes a nátriumamiddal. Egyes (I) általános képletű vegyületek elő- 20 állítása során a találmány szerinti eljárás egy további kiviteli alakja értelmében oly módon is eljárhatunk, hogy a kívánt végtermék RÍ és R2, főként pedig R 3 és R 4 helyettesítőinek valamelyikét (vagy több ilyen helyettesítőt is) 25 utólag visszük be a vegyületben, vagy utólag alakítjuk ki valamely már jelenlevő helyettesítő csoportból. így pl. az olyan (I) képletű vegyületek, amelyekben R3, ill. R4 aminocsoportot képvisel, a megfelelő nitrogénvegyület reduk- 30 ciója útján is előállíthatók. Ezzel az eljárással igen reakcióképes helyettesítőket tartalmazó (I) képletű vegyületeket is előállíthatunk. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák 35 szemléltetik. 1. példa: 40 18,6 g anilinbe lassan beadagolunk 8,4 g nátriumamidot. Erős habzás és melegedés lép fel, melynek abbamaradása után az oldatot az ammóniafejlődés megszűnéséig melegítjük (jelen esetben 140—150 C°-on tartjuk 4 órán át). 45 Ezután a reakcióelegybe csepegtetünk 12,2 g etilbutilmalonsavdietilésztert 50 ml vízmentes toluolban oldva, majd a forralást 4 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és az esetleg el nem reagált nátriumamidot 10 ml 50 etanollal, majd 20 ml vízzel elbontjuk. A vizes toluolos elegyet vízzel mossuk, az organikus fázist megszárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot etanolból átkristályosítva 25 g (69%) 162 C°-on olvadó 55 etilbutilmalonsav dianilidet kapunk. 2. példa: 60 18,6 g anilin, 8,4 g nátriumamidot és 28,6 g butilamilmalonsavdietilésztert az 1. példában leírt módon reagáltatunk. 29,5 g (76%) butilamilmalonsavdianüidet kapunk, mely 149—152 C°-on olvad. $5 3. példa: 18,6 g anilint, 8,4 g nátriumamidot és 25 g etilizoamilmalonsavdietilésztert az 1. példában leírt módon reagáltatunk. 21,5 g etilizoamilmalonsavdianilidet kapunk (62%), mely 204 C°-on olvad. 4. példa: 42,8 g etilbutilmalonsav-di-(m-nitroanilid)-et 650 ml dioxánban vagy 1000 ml absz. etilalkoholban 35—45 C° közötti hőmérsékleten palládium jelenlétében (csontszénre lecsapva) légköri nyomáson az elméleti hidrogén mennyiség felvételéig redukáljuk. Az oldatot a katalizátortól megszűrjük, kezdődő kristályosodásig bepároljuk és lehűtjük. A kivált kristályokat leszűrjük és alkoholból átkristályosítjuk. A kapott etilbutilmalonsav-di-(m-aminoanilid) olvadáspontja 180—181 C°. Termelés: 33 g (60%). 5. példa: 48,2 g etilbutilmalonsav-di-(p-katbetoxianilid)-et 100 ml etanolban 21 g nátriumhidroxid 50 ml vizes oldatával 3 órán át forraljuk. A lehűtött oldatot szűrjük és szárazra pároljuk. A száraz maradékot 500 ml vízben oldjuk és hűtés közben 1 :1 hígítású sósavval pH l-ig savanyítjuk. A kivált etilbutilmalonsav-di-(p-karboxianilid^et leszűrjük vízzel kimossuk és szárítjuk. Atcsapással tisztítva olvadáspontja 244—249 C°. Termelés: 32 g (66<>/0 ). Szabadalmi igénypontok: 1. A 148.904 lajstromszámú törzsszabadalom 1. igénypontja szerinti eljárás továbbfejlesztése az (I) általános képletű vegyületek előállítására 1—\ /R» \_ CO-NH—< Ri CO—NH—/ \ R, — a képletben Rt és R 2 egymástól különböző metil-, aril-, aralkil- és/vagy aliciklusos gyököket jelent, de ha mindkettő alkil, akkor az egyik legalább 4 szénatomot tartalmaz; R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatomot, alkil-, alkoxi-, nitro-, amino-, szulfo-, vagy karboxilgyököt jelenthet, mimellett egy-egy fenilgyűrű több ilyen helyettesítőt is tartalmazhat — amelyre jellemző, hogy a (III) általános képletnek megfelelő helyettesített maionsavésztereket 2
