152460. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (4-/2-metilénalkanoil/-fenoxi)-alkánkarbonsavak oxidáció útján való előállítására

11 -Mór-4-{2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 109—111 C°. II. példa [2,3-diMór-4-(2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsav II. 1. lépés: 2,3-diklóranizol ötliteres négynyakú gömblombikot keverővel, visszafolyató hűtővel és két csepegtetőstölcsérrel keverünk féL A lombikba 400 ml 2,3-diklórfenolt és 245 ml (2,45 mól) 10 n nátriumhidroxidot mérünk be. A hőmérséklet 55 C°-ra emelkedik. A reakcióelegyet 80—85 C°ra melegítjük fel gőzfürdőn és az egyik csepegtetős tölcsérbe 615 ml Í(6,15 mól) 10 n nátriumhidroxidot, míg a másikba 816 ml=1090 g {8,6 mól) dimetilszulfátot teszünk. Ezután a -lúgot és a dimetüszulfátot egyidejűleg csepeg- 20 tétjük be keverés közben 3,5 óra leforgása alatt a reakcióelegybe. A reakcióelegy melegítését és keverését ezt követően még 1 óra hosszat fenntartjuk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és 600 ml vizet adunk hozzá. Az el- 25 különülő olaj csakhamar megszilárdul. A szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük és 500 ml éterben oldjuk. A szüredéket 400 ml éterrel extraháljuk és a két másik éteres oldatot elegyítjük, majd vízmentes nátriumszulfát felett 30 szárítjuk. Az étert elpárologtatjuk és a maradékot vákuum exszikkátorban szárítjuk foszforpentoxid felett. A hozam 428 g (98%) 2,3--diklóranizol, amelynek olvadáspontja 32—33 II. 2. lépés: 2',3'-diklór-4'-hidroxibutirofenon Négynyakú, mechanikai keverővel, hőmérővel, kalciumkloridos szárítócsővel védett vissza- 40 folyató hűtővel és Gooch-csővel összekötött 250 ml-es Erlenmeyer lombikkal felszerelt gömblombikba 128,0 g 1(1,2 mól) butiriilkloridot, 197,7 g (1,11 mól) Ií. 1. lépés szerint előállított 2,3-dMór-anizolt és 400 ml széndiszulfidet 45 adagolunk, az Erlenmeyer lombikba pedig 160 g (1,2" mól) vízmentes alumíniumkloridot mérünk. A reakciókeveréket jégfürdőn hűtjük és az alumíniumkloridot kis adagokban keverés közben adagoljuk be olyan sebességgel, hogy 50 a reakcióelegy hőmérséklete 20—25. C°-ot ne -haladjon meg. Ezután a jégfürdőt eltávolítjuk es a reakcióelegyet 1 óra hosszat szobahőmérsékleten, majd 45 percig 55 C° hőmérsékletű vízfürdőn keverjük, végül szobahőmérsékleten 55 éjjelen keresztül állni hagyjuk. Állás után 400 ml n-heptánt és 160 g '(1,2 mól) alumíniumkloridot adunk hozzá. A visszafolyató hűtőt desztillálásra állítjuk át és a reakcióelegyet gőzfürdővel melegített vízfürdőn 60 melegítjük és a széndiszulfidot ledesztilláljuk. -: Ezután ismét 400 ml heptánt adunk a reakcióelegyhez, a hűtőt visszafolyató hűtőre szereljük fel és a reakcióelegyet keverés közben 80 C° hőmérsékletű fürdőn 3 óra hosszat melegít- 65 12 jük, majd lehűlni hagyjuk. A heptánt dekantáljuk és a maradákot 120 ml koncentrált sósav 500 ml vízben készített oldatának lassú hozzáadásával hidrolizáljuk. A kiváló barna 5 színű szilárd anyagot leszivatással szűrjük, vízzel jól átmossuk és éterben oldjuk. Az éteres oldatot kétízben 2 liter 5%-os nátriumhidroxiddal extraháljuk. A nátriumhidroxidos kivonatot 2—3 kávéskanál színtelenítő aktív 10 szénnel .(Norite) keverjük és diatoma-földből készült szűrőlapon i(Super-cel) szívatással szűrjük. Megsavanyításra világos barna színű szilárd anyag válik ki a szüredékből. A szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk 15 és 3 óra hosszat 100 C°-on szárítjuk. A szárított szilárd anyagot 1 liter meleg benzolban oldjuk és az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk. Hűtésre gyengén színezett szilárd anyag válik ki. Ezt 750 ml meleg benzolban oldjuk, az oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni, majd hűtőszekrényben 10 C°-ra hűtjük le. A lehűtött oldatból szűréssel 203 g 1(85%) 109—110,5 C° olvadáspontú termiéket gyűjtünk össze. A terméket 1500 ml meleg benzolban felvesszük, színtelenítő aktív szénnel (Norite) kezeljük és szűrjük. Hűtésre 180 g (75%) 2',3'-dil

klór-4'-hidroxibutirofenon válik ki fehér szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 109—110 C°. II. 3. lépés: 2,3-diklór-4-[2-,(dimetilamino-metil)-butiril]-fenol-hidrogén!klorid 46,62 g ,(0,2 mól) 2',3'-diklór-4'-hidroxibutirofenont, 12,01 g (0,4 mól) paraformaldehidet, 32,62 g .(0,4 mól) dimetilamin-Jiidrogénkloridot, 1 ml koncentrált sósavat és 46 ml abszolút etanolt vegyítünk és nedvességtől védett állapotban 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítünk. Szobahőmérsékleten éjjelen keresztül állni hagyjuk, majd a reakcióelegyet csökkentett nyomáson viszkózus olajjá betöményítjük. A maradék olajat 150 ml vízzel trituráljuk és fehér szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, ez a kiindulási anyagként használt fenol <29% regenerálható). A vizes kivonatot éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot pedig csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 62,3 g 2,3-diklór-4-[2^(dimétilamino-metil)-butiiil]-fenol-hidrogénkloridot kapunk fehér szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 130—150 C . Abszolút etanolból végzett két átkristályosítással 27,3 g (59%) terméket nyerünk, amelynek olvadáspontja 156—159 C°. II. 4. lépés: 2,3-diklór-4-!(2-metilénbutiril)-fenol 1,0 g .(0,00306 mól) 2,3-diklór-4-[2-(dimetilamino-nietü)-buttel]-fenol-hidrogénkloridot 25 ml víziben oldunk és az oldatot telített nátriumhidrogénkarbonátos oldat segítségével meglúgosítjuk. A színtelen oldatot gőzfürdőn (80— 90 C°) melegítjük, majd lehűtjük és 6 n sósavval kongó-vörösre savanyítjuk. A képződő 6