152460. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (4-/2-metilénalkanoil/-fenoxi)-alkánkarbonsavak oxidáció útján való előállítására

.7 152460 .8 jelent és a —Cn

H-2n—Z-csoport pedig valamely 1,2-propándiol-csoport, akkor a 2-alkilidén-csoportot tartalmazó kiindulási anyagot legelőnyösebben egy dehidrohalogénezési eljárással állíthatjuk elő. Ez a dehidrohalogénezési eljárás a következő reakciólépésekből tevődik össze: Első lépésbén a megfelelő 3-[4-(2^alkil-csoporttal helyettesített alfcanoil)-fenoxi]-l,2-propándiolt a megfelelő 2-halogén-származékká alakítjuk át és ezt a halogénezett származékot dehidrohalogénezés útján a megfelelő 3-[4-i(.2-a]lki'lidén-alkanoil)-fenoxi]-l,2-propándiollá reagáltatjuk, A fenti szintézisben kiindulási anyagként használt 3-[4^(2-alkü-esoporttal szubsztituált alkanoil)nfenoxi]-l,2-propándiolt könnyen előállíthatjuk a megfelelő 2-helyzetben szubsztituált alíkanoilhalogenid valamely fenoléterrel, pl. anizollal történő reakciójával, amikoris a megfelelő 4-,(2-alkil-csoporttal szubsztituált alkanoil)-fenolétert nyerjük. Ez utóbbi vegyületet a megfelelő fenolszármazékává alakítjuk át az éter-csoport eltávolításával és az így nyert 4--(2-alkil-csoporttal szubsztituált a]kanoil)-fenolt egy glicerol-alfa-monoklórhidrinnal reagáltatva a kívánt kiindulási vegyületet nyerjük. Az alábbi példák a találmány szerinti [4-i(2--metilén-alkanoil)-fenoxi]-ecetsavak előállítására való eljárás részleteit szemléltetik, a példák között azonban a találmány szerinti eljárás során reagensként felhasznált kiindulási vegyületek előállítása is megtalálható. Szakemberek számára nyilvánvaló, hogy a felsorolt példák csak szemléltető jelleggel bírnak, mivel a találmány szerinti (B) általános képlet körébe tartozó vegyületek a példákétól eltérő kiindulási anyagokból is előállíthatók. I. példa [3-klór-4-4(2-metilénbutiril)-fenoxi]-ecetsav I. 1. lépés: 3-klóranizol Háromliteres négynyakú lombikot mechanikai keverővel, visszafolyató hűtővel és két osztott csepegtető-tölcsérrel szerelünk fel. A lombikban 200 ml !(2 mól) 10 n nátriumhidroxidot, 400 ml metanolt és 257 g ,(2 mól) m-klórfenolt mérünk be. A lombikot gőzfürdőbe - helyezzük, ,a keverőt megindítjuk és a gőzfűtést úgy szabályozzuk, hogy a teljes reakcióperiódus alatt a reakcióelegy gyenge forrásban legyen. A reakció kezdeti hőmiérséklete 55—60 C°, a véghőmérséklet 75—80 C°. Az egyik csepegtetős tölcsérbe 652 ml=880 g (6,98 mól) metilszulfátot, a másikba pedig 500 ml .(5 mól) 10 n nátriumhidroxidot mérünk be. A két oldatot egyidejűleg adagoljuk be a reakcióelegybe arra ügyelve, hogy a reakcióelegy a teljes reakcióperiódus alatt lúgos maradjon. A beadagolás 2,5 órát igényel. A beadagolás után még 1 óra hosszat a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük és 2 liter hideg vízre öntjük. A felső, szerves fázist választótölcsérbe elkülönítjük, míg a vizes fázist háromízben 400 400 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éte-5 res és szerves fázisokat vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk. Az étert desztillálással eltávolítjuk és a maradékot csökkentett nyomáson 75 cm-es oszlopon frakcionáljuk. A 7—8 Hgmm nyomáson 10 65—67 C°-on (78—80 c°/15 Hgmm vagy 81— 83 C°/'18—20 Hgmm) desztilláló frakciót összegyűjtjük. A hozam 263 g—281 g (92%—990/0

) 3-klóranizol. I. 2. lépés: 3-klór-4-jbutirilanizol Kétliteres, műgyantából készült lombikot mechanikai keverővel, hőmérővel, a kalcium-20 kloridos szárítócsővel ellátott visszafolyató hűtővel és Gooch-csővel összekötött Erlenmeyer lombikkal szerelünk fel. A készüléket felhasználás előtt szárítószekrényben szárítjuk és még melegen szereljük össze. Az összeszerelt készü-25 léket vízmentesített nitrogénnel öblítjük át és 750 ml petrolétert („benzin", forrpontja 30—60 C°, felhasználás előtt éjjelen keresztül vízmentes alumíniumklorid felett szárítjuk) mérünk a lombikba. A bevitt petroléterhez 213,9 g <1,5 30 mól) m-klóranizolt és 191,8 g (1,8 mól) butirilkloridot adagolunk és a keverőt megindítjuk. Az Erlenmeyer lombikba 200 g (1,5 mól) vízmentes alumíniumkloridot teszünk és ezt a reakcióelegybe adagoljuk 30 perc leforgása 35 alatt. A reakcióelegy színe halványsárgából fokozatosan sötét narancssárgába csap át. A reakció végén vörös színű olaj kezd leválni. A beadagolás befejezése után a keverést további két 40 óra hosszat folytatjuk. A teljes reakcióperiódus alatt élénk sósav fejlőlés tapasztalható. A reakció köziben a hőmérséklet a 30 C°-ot nem haladja meg. A reakció végén a reakcióelegy két fázisból 45 áll. A felső petroléteres fázist dekantáljuk és döntjük. A viszkózus alsó fázist 1 kg őrölt jég és 450 ml tömény sósav elegyére öntjük. A jég elolvadása után az olaj elválik a vizes fázistól. A vizes fázist három ízben 500—500 50 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves és éteres fázisokat először 150 ml 5%-os sósavval, majd kétszer 150 ml vízzel mossuk, .végül az egészet vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk. Az étert ledesztilláljuk és a ma-55 radékot csökkentett nyomáson 75 cm-es oszlopon frakcionáljuk. A 0,1 Hgmm-en 100—110 C°-on desztilláló frakciót (122—138 C0

/'l,5—2,9 Hgmm) összegyűjtjük. A hozam 298 g <94%)A termék 3-"klór-4-butirülanizol és 2-butiril-5-C0 -klóranizol egyenlő arányú elegye. Ebben a reakciólépésben az elválasztás a szokásos m

ód" szerekkel nehezen foganatosítható. A megfelelő fenol-származékok azonban könnyen szétválaszthatok, ezért a fentiekben kapott keveréket 65 használjuk fel a következő szintézislépésben. 4