152397. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített malonsav--monohidrazidok előállítására
az észter 0,05 mm Hg-oszlop nyomás alatt 170°-on desztillál át, sárga színű olajszerű termék alakjában. Ciklohexániból kristályosítva 63—65° -on olvadó terméket kapunk. b) 7,1 g észtert, amelyet az a) alatt leírt módon állítottunk elő, 40 ml vizes 0,5 n nátriumhidroxidoldatban szuszpendálunk és a szuszpenziót nitrogén-légkörben 12 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldatot ezután leszűrjük és éterrel való extrakció útján mentesítjük a hidrazobenzol nyomaitól. A vizes oldatot 10° hőmérsékleten tömény sósavval kongóvörösre megsavanyítjuk, a levált olajszerű terméket 40 ml etilacetátban oldjuk, az oldatot elválasztjuk és vízzel semlegesre mossuk. Ezután az oldatot kétszer extraháljuk 36—36 ml 0,5 n nátriumhidrogénkarbonát-oldattal. A kapott kivonatokat tömény sósavval különkülön megsavanyítjuk kongó vörösre, etilacetáttal extraháljuk és a kapott etilacetátos kivonatokat kevés vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó színtelen olajszerű terméket éter és petroléter elegyéből kétszer átkristályosítjuk; ily módon 116—-118°-on olvadó rövid tűkristályok alakjában kapjuk az n-butil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazidot. A fent leírthoz hasonló módon állíthatjuk elő a megfelelő helyettesített malonsav-monoetílészterekből kiindulva pl. az alább felsorolt további hasonló vegyületeket is: n-própil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazid, op. 93° (éter és petroléter elegyéből), izopropil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazid, op. 144° (éter és petroléter elegyéből), terc.butil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazid, op. 146° (éter és petroléter elegyéből), nj pentil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazid, op. 106° (éter és petroléter elegyéből), n-butil-malonsav-N,N'-bisz-(p-klórfenil)-hidrazid, op. 132°, benzil-malonsav-N,N'-diifenil-hidrazid, op. 134°. a) 15,4 g l,2-difenil-3,5-dioxo-4-n-butil-pirazolidint 55 ml n-nátriumhidroxid-oldalíban oldunk. 200 ml víz hozzáadása után 0° és 5° közötti hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 53 ml 6,4%-os nátriumhipoklorit-oldatot. Ezután azonnal megsavanyítjuk a reakcióelegyet kongóvörösre 2 n sósavoldattal és 1000 ml éterrel kirázzuk. Az éteres oldatot 250 ml 0,5 n nátriumhidrogénkarbonát-oldattal kétszer kirázzuk. A kapott kivonatokat kongóvörösre megsavanyítjuk, a levált anyagot etilacetáttal felvesszük, az etilacetátos oldatot elkülönítjük, szárítjuk és bepároljuk. Az így kapott alfa-klór-n-butil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazidot etilaoetát és petroléter elegyéből átkristályosítjuk. A kapott termék 132°-on olvad. b) 60 g fenti módon előállított hidrazidot 1100 ml dioxánban oldunk és 36 g trietilamin, valamint 3 g palládiumos aktívszén jelenlétében szobahőmérsékleten, légköri nyomás alatt hidrogénezzük. 4 óra alatt a reakcióelegy felveszi a számított mennyiségű hidrogént. A katalizátor szűrése után az oldatot 11 mm Hg-oszlop nyo-0 más alatt bepároljuk. A maradékot etilacetát és híg kénsav közötti megosztásnak vetjük alá. A szerves fázist vízzel kirázzuk, majd ezt követően 200 ml n-nátriumhidrogénkarbonát-oldattal ext-5 raháljuk. A további feldolgozás a fent leírt módon történik. Az így kapott n-butil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazid 118°-on olvad. A fent leírthoz hasonló módon állíthatjuk elő a 4-helyzetiben megfelelően helyettesített l,2-difenil-3,5-10 dioxo-pirazolidinekből az alább felsorolt további hasonló vegyületeket is: n-propil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazid, op. 93° (éter és petroléter elegyéből), izopropil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazid, op. 15 144° (éter és petroléter elegyéből), terc.butil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazid, op. 146° (éter és petroléter elegyéből), n-pentil-malonsav-N,N'-difenil-hidrazid, op. 106° (éter és petroléter elegyéből), 20 n-butil-malonsav-N,N'-bisz-(p-klórfenil)--hidrazid, op. 132°, benzil-malonsavN,N'-difenil-hidrazid, op. 134°. 4. példa: 25 4,17 g N,N'-difenil-n-butil-malonsav-benzilészter-monohidrazidot 70 ml metanolban oldunk, az oldathoz 1 g Pd-Al2 CVkatalizátort adunk és szobahőmérsékleten, légköri nyomás 30 alatt hidrogénezzük. 2V2 óra elteltével a reakcióelegy a számított mennyiségű hidrogént felvette, a hidrogénezés ekkor befejeződik. A katalizátort kiszűrjük és a szüredéket csökkentett nyomás alatt szárazra pároljuk be. Éter és 35 petroléter elegyéből kristályosítva, 116—117°-on olvadó színtelen kristályok alakjában kapjuk az n-butil-malonsav-N,N'-difenil-monohidrazidot. 40 Szabadalmi igénypont: Eljárás az (I) általános képletnek megfelelő új helyettesített malonsav-monohidrazidok — e képletben 45 Rt legfeljebb 8 szénatomos szénhidrogén-gyököt és R2 hidrogén- vagy halogénatomot képvisel — és szervetlen vagy szerves bázisokkal képezett sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy 50 a) valamely, a (II) általános képletnek megfelelő vegyületet — e képletben Rt és R 2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel vizes vagy vizes-szerves oldószeres közegben valamely szervetlen bázis lényegileg 55 egyenértékű mennyiségével hevítünk, az így kapott só oldatából a savat felszabadítjuk, vagy b) valamely, a (III) általános képletnek megfelelő vegyületet — e képletben X rövidszénláncú alkilgyököt vagy benzilgyököt jelent, míg 60 R x és R 2 jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — vizes vagy vizes-szerves oldószeres közegben valamely szervetlen bázis lényegileg egyenértékű mennyiségével hevítünk és a kapott só oldatából a savat felszabadítjuk, 65 vagy 4
