152346. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített pirazin-karbonsav származékok előállítására
7 152346 4. példa: Metil-3-amino-5,6-diklór-pirazinoát a) Metil-3-amino-6-jód-p!Írazinoát előállítása Elemzési adatok: a CßHßJNsOi képlet alapján számított -értékek: C 25,82%, H 2,17%, N 15,06%, J 45,48%; talált értékek: C 26,18%, H 2,14%, N 14,81%, J 44,89%. b) Metil-3-amino-5,6-diklór-pirazinoát előállítása 5. példa: Metil-3-amino-5-klóir-6-'fenil-pirazinoát a) Metil-3-amino-6-fenilj pirazinoát előállítása 30 g (('0,14 mól) 3-a!mino-6-fenil-pirazinka:rbonsavat hozzáadunk 480 g 'hidrogénklorid 1500 ml metanollal készített oldatához és az elegyet szobahőmérsékleten 42 óra hosszat keverjük. Azután az elegyet vákuumban kb. 1/4 térfogatra pároljuk be és beleöntjük 1 liter vízbe. Nátriumlhidrogénkarbonát hozzáadásával meglúgosítjuk az elegyet, a kapott terméket elkülönítjük és metanolból átkristályosítjuk. Ily módon 21 g metil^3-amino-6-fenil-pirazinoátot kapunk, amely 140—141 C°-on olvad. Elemzési adatok: a CizHulNaC^ képlet alapján számított értékek: C 62,93%, H 4,84%, N 18,32%; talált értékek: C 62,72%, H 4,90%, N 18,27%. b) Meti( l-3-amino^5-klór-6-fenil-pirazinoát előállítása 28,6 g 1(0,126 mól) metil-3-amino-ő-fenil-pirazinoát és 90 ml szulfurilklorid elegyét szobahőmérsélkleten 1,5 óra hosszat keverjük. A szulfurilklorid feleslegét azután váfcuum-desztilláció útján eltávolítjuk. A maradékot vízben szuszpendáljuk és a szuszpenziót nátriumlhidrogénkarbonát oldat hozzáadásával semlegesítjük. A képződött oldhatatlan terméket elkülönítjük és ecetsavból átkristályosítjuk; ily módon 16 g metil-3-amino-5-«klór-6-fenil-p:ÍTazinoátot kapunk, amely 184—190 C°-on olvad. Ecetsavból történő ismételt átkristályosítások során az olvadáspont 187,5—191,5 C°-ra emelkedik. Elemzési adatok: a C12H10CIN3O2 képlet alapján számított értékek: C 54,66%, H 3,82%, N 15,94%; talált értékék: C 54,58%, H 3,59%, ,N 15,98%. 6. példa: Metil-3-amino-5-klór-6-;metil-pirazinoát a) Metil-3-amino-ß-imetil-pirazinoat előállítása 31 g (0,20 mól) 3-amino-6-métil-pdrazinarnid és 320 ml 10%-os nátriumhidroxid oldat elegyét vízfürdőn 30 percig melegítünk és keverjük, miközben tiszta oldatot kapunk. Az oldatot lehűtjük és a levált S-amino-ö-metil-pirazinkarbonsav-nátriumsót elkülönítjük, majd levegőn megszárítjulk; ily módon 25 g sót kapunk. 97 g (0,55 mól) 3-amino-6-imetil-pirazinkiarbonsav-nátriumsó, 77 g (0,61 mól) dimetilszulfát és 700 ml metanol elegyét szotehőfokon 19 óra hosszat keverjük. A kisrnennyiségű szuszpendált szilárd anyagot kiszűrjük és a szüredéket vákuumban szárazra pároljuk be. A maradékot 200 ml telitett nátriumhidrogénka rbonát oldattal keverjük, az oldhatatlan ter-, méket elkülönítjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Ily módon 18 g metil-3-amino-6-metilr-pirazinoátot kapunk, amely 138—140 C°-on olvad; benzolból történő átkristályosítás után a termék olvadáspontja 138,5—140,5 C°. Elemzési adatok: a C7H0N3O2 képlet alapján számított értékek: C 60,29%, H 6,43%, N 25,14%; talált értékek: C 50,45%, H 5,49%, N 25,02%. b) Metil-3-amino»5-klór-6-metil-pirazinoát előállítása 9,2 g ( (0,053 mól) metil-3-amino-6-metil-pirazinoát és 65 ml szulfurilklorid elegyét egy hidegvízfürdővel körülvett lombikban 30 percig keverjük. Élénk reakció következik be. A kapott sárga színű szilárd terméket elkülönítjük 10 13 20 25 30 35 40 45 50 55 60 30,6 g metil-3-amino-pi:razinoátot ;(0,2 mól) szuszpendálunk 500 ml vízben. A szuszpenzióhoz 39,8 g (0,125 mól) higanyi('H)-acetátot adunk, az elegyet keverés közben vízfürdőn 10 hevítjük és eközben gyorsan hozzáadjuk 50,8 g >(0,2 mól) jód 260 ml meleg dioxánnal készített oldatát, A reaikcióelegyet további 40 percig hevítjük és keverjük, majd lehűtjük és beleöntjük 600 ml 15%-os vizes káliumjodid 13 oldatba. A levált szilárd terméket elkülönítjük és 150 ml ecetsaviból átkristályosítjuk. Ily módon 13,5 g metil-3-amino-6-jód-pirazinoátot kapunk, amely 199—201,5 C°-on olvad. Egy analízis céljából átkristályosított kis minta ol- 20 vadáspontja 200—202 C°. Ezt a vegyületet lényegileg ugyanolyan módon állítjuk elő, amint a 3. példában leírtuk, csupán azzal az eltéréssel, hogy a 3. példában 35 kiindulóanyagként említett metil-3-amino-6--bróm-'pirazinoát helyett ekvimolekuláris menynyiségű metil-3^amino-6-jód-pirazinoátot alkalmazunk. 40 4
