152345. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-ecetsav származékok előállítására

152345 génező ágenssel kezelve a Xla kópletű i(2-alkilidén-acil)-fenil-ecetsavat szolgáltatják. Ezeket az eljárásokat fentebb, a találmány szerinti új vegyületek előállításának megtárgyalásakor részletesebben írjuk le. Az olyan X képletű vegyületek dehidrohalogénezése, amelyekben R és Z eltérő gyököket jelent, többféle módon valósítható meg, és így izomerek elegyei állíthatók elő. Amikor azonban R vagy Z ímetilgyököt jelent, rendszerint egyetlen izomer van túlsúlyban. Amikor izomerek elegyei képződnek, ezeket gyakran el lehet különíteni frakcionált kristályosítással. Amikor R=Z, természetesen csupán egyetlen izomer helyzet lehetséges, bár fennól a cisz-transz izoméria lehetősége. A következő példák a találmány szerinti új vegyületeik előállításária szolgáló különböző előnyös módszereket írják le. Ezek a módszerek és vegyületek azonban csupán példaként szolgálnak, és a találmány nem korlátozódik sem a példákban leírt reakiciófeltételefcre, sem a példák szerint előállított vegyületekre. 1. példa: 4- (2-metilén-butiril)-f enil-ecetsa v előállítása A lépés: 4-biutiril-fenil-ecetsav előállítása alkohollal digeráljuk, a kristályos terméket összegyűjtjük, és így 21,0 g 180—186 C° olvadáspontú 4-!(í2-dimetilamino-metil-|

butiril)-fenil-eoetsav-hidrokloridot kapunk. 5 C lépés: 4-(2-metilén~>butiril)-fe'nil-ecétsav előállítása ,; 18 g i(Ö,06 mól) 4-'(í

2-idimeitil-amino-m!etil-bu-10 tiril)-fenil-ecetsav-hidrokloridnak 150 ml telitett nátriumrhidrogén-'karbonát oldattal készített oldatát 12 percen át gőzfürdőn melegítjük. Ezután az oldatot lehűtjük, majd megsavanyítjuk és a kicsapódott terméket többször át-15 kristályosítjuk ciklohexán és benzol elegyéből. Ilyen módon 2,3 g 73—75 C° olvadáspontú 4-- (2-metilén-butiril)-fenil-ecetsavat kapunk. Elemzési eredmények Ci3'Hi403-ra számítva: 20 C: 71,54; H: 6,47; Talált: C: 71,5:2; H: 6,35. 25 30 11,7 g 1(0,1 mól) fenil^acetonitril és 53,6 g (0,4 mól) alumínium-klorid kevert elegyéhez 21,4 g (0,2 mól) butiril-kloridot adunk 2 óra alatt. A keveréket 3 órán át gőzfürdőn hevítjük és keverjük, majd jeges vízbe öntjük. Az 35 olajos terméket ledesztilláljuk, és így 12 g terméket kapunk, amelynek forráspontja 0,7 Hg mm nyomáson 148—163 C°. Ez az olaj lehűtve részben kikristályosodik, és a keveréknek porózus kerámiára való nyomásakor kristályos 40 4-butiril-fenil-ai

cetonitrilt kapunk. Vizes etanolból való átfcristályosítás után 2,5 g 65—68 C° forráspontú 4-butiril-fenil-acetonitrilt kapunk. 8,8 g (0,047 mól) 4-butiril-fenil-acetonitrilt és 150 ml tömény sósavat 45 percen át hevítünk 45 gőzfürdőn. A keverék lehűtésekor a termék kikristályosodik. Vizes etanolból való átkristályosítás után 5 g 78—82 C° olvadáspontú 4--butiril-fenil-eoetsavat kapunk. További átkris- . tályosításók konstans, 80—82 C° olvadáspontú 50 terméket szolgáltatnak. Elemzési eredmény C^H^Os-ra számítva: • C: 69,88; H: 6,84; Talált: C: 70,00; H: 6,87. 55 B lépés: 4-((2-dimetil-amino-metil-touti;ril)-fenil-ecetsav-hidrofclorid előállítása 20,6 g '(0,1 mól) 4-butiril-fenil-ecetsav, 4,2 g 60 i(0,14 mól) paraformaldehid, 9,0 g (0,11 mól) dimetil-aminio-Jhidroklorid és 1,5 ml etanolos hidrogénktorid keverékét egy órán keresztül gőzfürdőn hevítjük. Az eredményül kapott szilárd masszát 250 ml forrásban levő izopropil- @5 2. példa: 3-metil-4-!(2Hm!etilén-butÍ!ril)-fenil-ecetsav előállítása A lépés: 3-metil-4-butiril-fen'il-ecetsav előállítása Egy olyan 500 ml-es gömblomfoikiba, amely el van látva keverővel, kalcium-kloridot tartalmazó csőivel lezárt visszafolyó hűtővel és Gooch-feltéttel, beadagolunk 30,0 g (0,2 mól) 3-metil-fenil-eeetsavat, 23,4 g (0,22 mól) butiril-kloridot és 100 ml széndiszulfidot. Az eredményül kapott oldathoz a Gooch-feltéten keresztül részletekben 80,4 g '(0,6 mól) alumínium-kloridot adagolunk. Az adagolás befejezése után a reakoiókeveréket 50 C° hőmérsékletű vízfürdőn 3 órán át melegítjük, majd lehűtjük, és a széndiszulfidot dekiantálással eltávolítjuk. Ezután jeges vizet és 20 ml tömény sósavat adunk a reakcióelegyhez, és a különváló keveréket éterrel felvesszük. Az éteres oldatot vízzel mossuk, majd összesen 700 ml 5%-os nátrium-hidrogén-kairbonát-oldattal extraháljuk. Az így kapott oldanak tömény sósavval való savanyításaikor zöld olaj válik ki, amelyet éterrel felveszünk, nátriunnazulfát fölött szárítunk, majd leszűrjük, és az étert lepárlással elkülönítjük. A maradékot ledesztilláljuk, és a 0,5 Hg mm. nyomáson 145 C° és 170 C° között forró frakciót összegyűjtjük, majd benzollal felvesszük, Petróleumétert adunk hozzá, amíg ki nem válik egy fehér szilárd anyag, amelynek olvadáspontja 110— 112 C°. Ennek a terméknek 20 ml benzolból és 40 ml petróleuméterből való átkiristályosítása után 112—113 C° olvadáspontú 3-metil-4--butiril-fenil-ecetsavat kapunk. Elemzési eredmény Ci3Hi603-ra számítva: C: 70,81; H: 7,32; Talált: C: 70,86; H: 7,27. 3