152230. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített ecetsav származékok előállítására
152290 10 pilbenzilalkohol és 98,5 g (0,33 mól) nátriumdikromátdihidrát 150 ml vízben és 400 ml ecetsavban képzett oldatát 1 óra hosszat gőzfürdőn hevítjük. Az oldatot 2,5 1 vízzel hígítjuk, amikor is olajos terméket nyerünk. Ezt éterben fel- 5 vesszük, az éteres oldatot vízzel és nátriumhidrogénkarbonát oldattal mossuk, majd nátriumszulfát felett szárítjuk. Az éter elpárol ogtatása után sárga olaj formájában 119 g 2',6'-diklór-3'-metoxi-butirofenont kapunk. 10 C lépés: 2',6'-diklór-3Vhidroxi-butirofenon előállítása. 119 g (0,48 mól) 2',6'-diklór-3'-metoxi-butirofenont és 191 g (1,44 mól) alumíniumkloridot 600 ml heptánban keverünk és 2,5 óra hosszat I5 gőzfürdőn melegítjük. A heptánt ezt követően dekantáljuk, a viszkózus csapadékot pedig jég és hígított. sósav hozzáadása után elhidrolizáljuk. Az így kapott olajos terméket éterben felvesszük, desztillálás útján tisztítjuk, amikor is 20 76,5 g 2',6'-diklór-3'-hidroxi-butirofenont kapunk, ennek forrpontja 1,5 Torr nyomáson 148—150 C°, n2» D = 1,5588. 8. példa: Analízis (CioH10 Cl 2 0 2 ) Számított: C: 51,52% H: 4,32% Talált: C: 51,67% H: 4,57% 7. példa: 2-klór-3'-hidroxi-butirofenon előállítása 25 30 A lépés: 2-klór-3-metoxi-alfa-propiI-benzilalkohol előállítása. 35 A 6. példa A lépésben leírt eljárást lényegében követve, azonban 2,6-diklór-3-metoxi-benzaldehid helyett ekvimolekuláris mennyiségben 2-klór-3-metoxi-benzaldehidet felhasználva, 97%-os hozammal 2-klór-3-metoxi-alfa-propil- 40 -benzilalkoholt kapunk. B lépés: 2'klór-3'-metoxi-butirofenon előállítása. A 6. példa B lépése szerinti eljárást alkalmazzuk lényegében, azonban 2,6-diklór-3-metoxi- 45 -béta-propil-benzilalkohol helyett ekvimolekuláris mennyiségben 2-klór-3-metoxi-alfa-propil-benzilalkoholt felhasználva 2'-klór-3'-metoxi-butirofenont kapunk, a termék forrpontja 22 Torr nyomáson 174-—180 C°, n28D = 1,5375. 50 C lépés: 2'-klór-3'-hidroxi-butirofenon előállítása. A 6. példa C lépése szerint járunk el, lényegében azonban 2'-,6'-diklór-3'-metoxi-butirofenon helyett ekvimolekuláris mennyiségben 2'- 55 -klór-3'-metoxi-butirofenont használunk fel, amikor is 2'-klór-3'-hidroxi-butirofenont kapunk, forrpontja 110—120 C°, 0,3 Torr nyomáson, hozam 88%. Analízis (Ci0 H u ClO 2 ) 60 Számított: C: 60,46% H: 5,58% Talált: C: 59,90% H: 5,54% A 8. példában Grignard-fenilszármazék acilfenollá való átalakítását szemléltetjük. 65 2-(2-metilénbutiril)-3-metil-fenoxi-ecetsav előállítása A lépés: 2'-metoxi-6'-metil-butirofenon előállítása. 16,5 g (0,082 mól) 2-bróm-3-metil-anizolból, 2,1 g (0,086 mól) magnéziumból 2-metoxi-6-metil-fenilmagnéziumbromidot készítünk. Ez utóbbi Grignard-reagenst 40 ml éterben vesszük fel • és ehhez 5,9 g (0,085 mól) butironitril 10 ml éterben képzett oldatát adjuk. Az így kapott keveréket 21 //, órán keresztül visszafolyó hűtő alatt forraljuk. A reakcióterméket ezután jég és sósav keverékére öntjük, melyet azután 18 óra hosszat gőzfürdőn melegítünk. A szétváló olajat éterben vesszük fel, az éteres oldatot szárítjuk, és az étert elpárologtatjuk, amikor is 8,4 g 2'-metoxi-6'-metil-butirofenont kapunk. B lépés: 2'-hidróxi-6'-metil-butirofenon előállítása. 8,4; g (0,44 mól) 2'-metoxi-6'-metil-butirofelíon, 17,3 g (0,13 mól) alumíniumklorid és 60 ml heptán keverékét 2V4 óra hosszat hevítjük gőzfürdőn. Ezt követően a heptánt dekantáljuk és a maradékot jeges vízzel hidrolizáljuk. Az elváló olajat desztilláljuk, hozam 6,2 g 2'-hidroxi-6'-metil-butirofenon, a termék forrpontja 20 Torr nyomáson 155—158 C°. Analízis (CnHi4 0 2 ) Számított: C: 74,13% H: 7,92% Talált: C: 73,89% H: 7,62% A 9. példában eljárást ismertetünk, amellyel valamely aromás acilamin acilfenollá alakítható át diazotálással és ezt követő hidrolízissel. 9. példa: 2,4-dimetil-5-butiril-fenol előállítása 119,5 g (0,63 mól) 2,4-dimetil-5- amino-butirofenont 190 ml kénsav és 945 ml víz elegyében feloldva 5 C°-on diazotálunk 46 g (0,6 mól) nátriumnitrittel. A diazoniumsó oldatát gőzfürdőben 30 percig melegítjük. A fenol olajként válik le, és kikristályosodik, ha a keveréket lehűtjük. A terméket éterben felvesszük, 5%-os nátriumhidroxid oldattal extraháljuk, és savazással ismét kicsapjuk. Etanolból való átkristályosítás után 76,5 g 2,4-dimetil-5- butiril-fenolt kapunk, amelynek op.-je 95—100 C°. További átkristályosítással az előbbi oldószerből oly terméket nyerünk," amelynek op.-je 100,5—102 C°. Analízis (C12 H 16 02) Számított: C: 74,97% H: 8,39% Talált: C: 74,41% H: 8,29% Egyéb (IV) általános képletű acilfenolok előállítását, amelyeket a találmány szerinti eljárással előállítható új vegyületek készítésénél kiindulási anyagként alkalmazunk, az I. táblázatban sorolunk fel. Ilyen kiindulási vegyületek előállítását minden esetben úgy végezzük, hogy az 1. példában alkalmazott 2,3-diklóranizol helyett ekvimole.§•,.
