152230. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új helyettesített ecetsav származékok előállítására
23 152230 24 B lépés: [2-(3-klór-4-butiril-fenoxi)-etiltio]ecetsav előállítása. 2-(3-klór-4-butiril-fenoxi)-etilkloridot vizes alkoholos közegben egy egyenértéknyi merkaptoecetsavval és két egyenértéknyi nátriumhid- 5 roxiddal kezeljük. A reakcióelegy megsavanyítása során a [2-(3-klór-4-butiril-fenoxi)-etiltio]-ecetsav válik ki. 36. példa: 3-metil-4-klóracetil-f enoxiecetsav előállítása 10 A fenti termék előállítása során lényegében a 22. példa előírásait követjük és a következő kiindulási anyagokat használjuk fel: 15 33,3 g (0,2 mól) 3-metil-f enoxiecetsav x 22,6 g (0,2 mól) klóracetilklorid 80 g (0,6 mól) porított alumíniumklorid 300 ml széndiszulfid. A kiváló szilárd terméket szűrőn gyűjtjük 20 össze, vízzel mossuk, levegőn szárítjuk és benzolból átkristályosítjuk, amikor is 3-metil-4--klóracetil-fenoxiecetsavat kapunk, amelynek op.-je 118—120 C°. Analízis (CnHuClO^) 25 Számított: C: 54,44% H: 4,57% Cl: 14,61% Talált: C: 54,68% H: 4,66% Cl: 14,45% 37/A példa: 3-metil-4-fenoxiacetil-fenoxiecetsav előállítása 30 A 36. példa szerint előállított 2,4 g (0,01 mól) 3-metil-4-klóracetil-fenoxiecetsavat és 1,88 g fenolt 50 ml vízben veszünk fel és 4 ml 20%-os vizes nátriumhidroxid oldat hozzáadása után 35 a keveréket gőzfürdőn 1 óra hosszat hevítjük, majd lehűtjük és megsavanyítjuk. A kapott terméket benzol-petroléter elegyből átkristályosítjuk, amikor is 3-metil-4-fenoxiacetil-fenoxiecetsavat kapunk, amelynek op.-je 40 145—148 C°. Analízis (C17 H 16 0 5 ) Számított: C: 68,08% H: 5,38% Talált: C: 68,31% H: 5,57% 45 37/B példa: 3-metil-4-benzilmerkaptoaoetil-f enoxiecetsav előállítása 2,4 g 3-metil-klóracetil-fenoxiecetsavat (ame- 50 lyet a 36. példa szerint állítottunk elő) 50 ml etanolban és 4 ml 20%-os vizes nátriumhidroxidoldatban oldott 2,5 ml benzilmerkaptánhoz adunk, és a keveréket visszafolyó hűtő alatt 15 percig hevítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, 55 100 ml vízre öntjük és sósavval megsavanyítjuk, végül benzollal extraháljuk. A benzolos kivonatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A kapott terméket benzol-petroléter elegyből átkristályosít- 60 juk, amikor is 3-metil-4-benzilmerkaptoacetil-fenoxiecetsavat kapunk, amelynek op.-je 74— 75 C°. Analízis (Ci8 Hi80 4 S) Számított: S: 8,71% Talált: S: 9,00% «j 37/C példa: 3-metil-4-(3-kaíboxipropionil)-fenoxiecetsav előállítása 100 ml széndiszulfidban és 50 ml nitrobenzölban 16,6 g (0,1 mól) 3-metil-fenoxiecetsävat és 10,0 g (0,1 mól) borostyánkősavanhidridet oldunk és ebbe a keverékbe, amelyet 30 C°~o<n tartunk, 60 g (0,44 mól) alumíniumkloridot adagolunk 30 perc leforgása alatt. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten 2—3 napig állni hagyjuk. Az oldószert dekantáljuk és a visszamaradt szilárd terméket jég és sósav keverékére öntjük. A szilárd terméket a szűrőn összegyűjtjük, majd feloldjuk nátriumhidrogénkarbonát oldatban és éterrel extraháljuk. A nátriumhidrogénkarbonátos oldatot megsavanyítjuk és a terméket vízből átkristályosítjuk, amikor is 16,5 g 3-metil-4-(3-karboxipropionil)-fenoxiecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 160—163 C°. Analízis (C13 H 14 0 6 ) Számított: C: 58,64% H: 5,30% Talált: C: 58,40<>/0 H: 5,33% A többi (VII) általános képletű telített acil-fenoxialkánkarbonsav és acil-fenoximerkaptoalkánkarbonsavak, amelyek a találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek szintézisénél közbenső vegyületnek tekinthetők, a II—VI. táblázatban vannak felsorolva. A II. és III. táblázatban feltüntetett termékek lényegében a 22. példában leírt eljárást követve állíthatók elő, azzal az eltéréssel, hogy a 3-klór-fenoxiecetsav helyett, amit a 22. példában alkalmaztunk, jelen esetben a (VI) általános képletű fenoxialkankarbonsavat vagy (Via) általános képletű fenilmerkaptoalkánkarbonsavat, valamint ekvimolekuláris mennyiségben az R2CH 2 COCl általános képletű acilhaloideket használunk fel a 22. példában alkalmazott propionilklorid helyett. A legtöbb esetben a kiindulási vegyületként alkalmazott fenoxialkánkarbonsav vagy fenilmerkaptoalkánkarbonsav ismert vegyület volt. Abban a kevés esetben, amikor a kiindulási vegyület nem volt ismeretes, a kérdéses termék készítésmódját az egyes táblázatok 2. oszlopában közöljük. A (VII) általános képletű végtermékek az egyes táblázatokban olvadáspont vagy forrpont adatokkal vannak jellemezve, valamint a tisztított termékek esetében az elemi analízisértékeket is feltüntettük. Meg kell jegyezni továbbá azt is, hogy a kiindulási (VI) és (Via) általános képletű vegyületekben az R2, R% R*, R5 , R 6 , valamint B szubsztituensek a (VII) általános képletű végtermékekben változatlanul maradnak és a táblázatokban külön-külön esetenként meg vannak határozva. A II—III. táblázatban ismertetett «példák az alábbi jelölésű reakcióegyenletek szerint folytathatók le: II/A táblázat (3) reakcióegyenlet II/B táblázat (3) reakcióegyenlet II/C táblázat (3) reakcióegyenlet II/D táblázat (3) reakcióegyenlet III táblázat (4) reakcióegyenlet 12
