152215. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfahidroxi-karbonsavak új származékainak előállítására
5 időre felforraljuk és szűrjük, majd 0° hőmérsékletre lehűtve, tömény sósavval megsavanyítjuk. Szűrés és vízzel történő mosás után 13 g nyers savat kapunk, amely 120—123° -on olvad. Cikldhexánból történő átkristályosítás után 11 g alfa-'(adamant-l-oxi)-ecetsavat '(az elméleti hozam 72%-a) kapunk, 129—132°-on olvadó fehér kristályok alakjában. 2. példa: Alf a-«(adamant-l-oxi)~ecetsav (más módszerrel): 15,2 g (0,1 mól) 1-hidroxi-adamantánt 250 ml dietilénglikol-dimetiléteriben, 140° hőmérsékleten cseppenként hozzáadott 18 ml toluolos nátriumamid-szuszpenzióval '(amely 5,9 g=0,15 mól nátriumamidot tartalmaz) elegyítünk. Az elegyet 16 óra hosszat hevítjük ISO1 —160° hőmérsékleten, majd lassan hozzáadunk 33,5 g <0,2 mól) - brómecetsav-etilésztert, az elegyet 16 ,óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűtjük és 1 liter vízbe öntjük. A levált alfa-i(adamant-l-oxi)-eeetsav-etiléS2tert benzollal felvesszük és a benzolos oldatot bepároljuk. Az 1. példában leírthoz hasonló módon lefolytatott hidrolízis és feldolgozás után az ott említett alfa-'(adamant-l-oxi)-ecetsavat kapunk, az elméleti hozam 26%-ának megfelelő termelési hányaddal, amelynek olvadáspontja 129—131°. 3. példa: Optikailag aktív alfa-i(iadamant-l-oxi)-propionsav 56 g i(0,26 mól) 1-bróm-sadamantán, 260 ml L-tejsav-etilészter — ["ID 26 ='9,97°; c=100 — és 35 ml kollidin elegyét 15 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A tejsavészter feleslegének ledesztillálása után a maradékot 1 liter benzollal felvesszük; az oldatot háromszor 1 liter vízzel, majd egyszer 1 liter 0,5 n sósavoldattal, azután ismét 1 liter vízzel mossuk, a szerves fázist magnéziumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradt nyers alfa-'(adamant-l-oxi)-L-tejsav-etilésztert (70 g) ezután 700 ml etanol, 35 g nátriumhidroxid és 70 ml víz elegyében 12 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd az etanolt ledesztilláljuk és a maradékot 1 liter vízben oldjuk. A vizes oldatot aktívszén hozzáadásával, Hyflo szűrési segédanyagon keresztül leszűrve tisztítjuk, majd megsavanyítjuk, a levált nyers savat • leszűrjük és vízzel mossuk. Hozam 48 g <(az elméleti mennyiség 85%-a). A nyers savat benzolban oldjuk, a benzolos oldatot magnéziumszulfáton szárítjuk, bepároljuk és a maradékot ciklohexánból és benzinből kristályosítjuk. Ily módon 41 g '(-)-alfa-(adamant-l-oxi)-propionsavat !(az elméleti hozam 71%-a) kapunk, amely 95—100°-on olvad; [a]D26 =46,3° i(c=l,58 etanolban). 6 ' 4. példa: -Raeem alfa-(adamant-l-oxi)-propionsav 5 a) Ezt a savat oly módon állíthatjuk elő, hogy a fenti 3. példában leírt eljárás során az ott említett optikailag aktív tejsavészter helyett a megfelelő raoem tejsavésztert alkalmazzuk. Hozam az elméleti mennyiség 70%-a; 10 op. 109—112°. b) Ugyancsak a racem savihoz jutunk, ha a 3. példában leírt eljárás során az ott említett /kollidin helyett 7 g nátriumot alkalmazunk és optikailag aktív vagy racem tejsavésztert hasz-15 nálunk kiindulóanyagként. Hozam az elméleti mennyiség 45%-a; op. 109—112°. c) Előállíthatjuk továbbá a racem alfa-(adamant-l-oxi)-propionsavat oly módon is, hogy az 1-hidroxi^adamantán-nátriumsóját a 2. pél-20 dában leírthoz hasonló módon alfa-bróm-propionsav-eti[észterrel reagáltatjuk; az így kapott termék olvadáspontja 110—112°. 5. példa: 25 Alfa-(adamant-l-oxi)-béta-metil-vajsav 1'6 g (75 millimól) 1-bróm-adamantán, 40 ml D,Li-alfa-hidroxi-izovaleriánsav-etilészter és 10 30 ml kollidin elegyét H6 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A hidroxi-észter feleslegét ledes::tilláljuk, a visszamaradt nyers alfa-H(adamant-l-oxi)-béta-metil-vajsav-etilésztert pedig az 1. példában leírthoz hasonló módon 35 kezeljük tovább. Hexánból és ciklohexánból történő ál/kristályosítás után a kapott alfa-'(adamant-l-oxi) -béta-metil-vaj sav 96—98°-on olvad. Hoaam: 10 g (az elméleti mennyiség 53°/cra). 40 6. példa: ' l-(adamant-l-oxi)-ciklopentán-karbonsav 45 10 g (46 5 millimól) 1-bróm-adamantánt 20,5 g (142 milimól) 1-hidroxi-ciklopentán-karbon«sav-metilészterben oldunk és az oldathoz 6,3 ml s-kolliclint i(48 millimól) adunk, majd az elegyet 20 óra hosszat hevítjük 150—160°-os 50 fürdőben. Lehűlés után a reakciöelegyet éterben oldjuk, az oldatot vízzel, majd híg sósavval, végül pedig telitett nátriumkloridoldattal mossuk, a2Után nátriumszulfátón szárítjuk. Az éter elpárologtatása után visszamaradó 20 g C~ észter-elegyet 10 g (250 millimól) nátriumhidroxiddal, 2C0 ml 9'6%-os etanolban 6 óra hoszszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Ezután az etanol kb. felét ledesztilláljuk, a maradékot 1,5 liter vízben Oldjuk, az oldatot 60 aktívszénnel derítjük és Hyflo szűrési segédanyaggal leszűrjük. A szüredéket vízzel semlegesre mossuk. Az így kapott l^adamant-l'-ox^-ciklopentán-karbonsav 148—153°-on olvad. Hígított etanolból történő kristályosítás után g5 155—15S0 -cn olvadó fényes lapocskákat ka-3
