152067. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 1,2-diaril-4-alkil-3,5-dioxo-pirazolidinok előállítására

ii 3 megfelelő vegyületet — e képletben R2

egy acilgyököt vagy alfa-alkoxi-alkilgyököt képvisel, mimellett az alkoxi-helyettesítő alkilesoportja az alap-lánccal gyűrűszerűén egy tetrahidropiranij-gyökké is lehet kapcsolódva, míg R és n jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel — szolvolízisnek vetünk alá. A kapott (I) általános képletű vegyületet kívánt esetben valamely szervetlen vagy szerves bázissal képezett sóvá alakíthatjuk át, A (II) általános képletnek megfelelő kiindulóanyagok, amelyekben Rx előnyösen benzil- vagy benzhidril-gyököt képvisel, pl. vizes-alkálikus oldatban, vagy valamely, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben, pl. etanolban, Raney-nikkel vagy valamely nemesfémkatalizátor, pl. palládíumos aktívszén jelenlétében vethetők alá hidrogenolízisnek. A hidrogénnel való kezelés szobahőmérsékleten, légköri nyomás alatt, a hidrogénfelvétel megszűnéséig folytatható; erélyesebb reakciókörülmények alkalmazása esetén a hidrogénezést szintén meg kell szüntetni az elméleti ekvimolekuláris hidrogénmennyiség felvétele után, hogy elkerüljük a mellékreakciók fellépését. A (III) általános képletű kiindulóanyagoknak, amelyekben R2 helyén valamely alfa-alkoxi-alkilcsoport, pl. metoximetil-, alfa-metoxietil-, alfa-etoxietil-, alfa-n-butoxietil- vagy tetrahidropirani]-(2)-csoport áll, a szolvolizise pl. híg sósavas metanolos közegben, mérsékelten felemelt vagy a forrpontnak megfelelő hőmérsékleten folytatható le. Az RÍ alfa-alkoxialkil-csoport leb ásítása történhet továbbá pl. metanollal vagy valamely más rövidszénláncú alkanolial, valamely savas katalizátor, mint kénsav, p-toluolszulfonsav jelenlétében történő kezelés útján; katalizátorként megfelel a foszforpentoxidnak az alkanolhoz történő hozzáadása esetén képződő savas foszforsav- és polif oszforsavészter-elegy, vagy valamely Lewis-íéle sav, mint pl. alumíniumklorid vagy bórtrifluorid is; ez a kezelés szobahőmérsékleten vagy mérsékelten felemelt hőfokon történhet. Az R2

helyén acilcsoportot, főként acetilcsoportot tartalmazó kifndulóanyagok hidrolízise pl. híg nátronlúggal, mérsékelten felemelt hőmérsékleten vagy az elegy f orrpontjáig terjedő hőmérsékleten való kezeléssel történhet. Vízmentes reakciókörülmények között az R2 acilgyök lehasítása oly módon is lefolytatható, hogy a megfelelő (III) általános képletű vegyületet metanolos ammónia oldattal kezeljük. A (II) és (III) általános képletű kiindulóanyagok különféle, egymáshoz lényegileg hasonló módszerekkel állíthatók elő. Előállíthatjuk pl. a (II) és (III) általános képletű kiindulóanyagokat oly módon, hogy a csatolt rajz szerinti (IV) általános képletnek megfelelő malonsavszármazékokat — e képletben n jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel — a csatolt rajz szerinti (V), (VI) vagy (VII) általános képletű hidrazobenzol-származékokkal kondenzáljuk — ez utóbbi 2067 4 képletekben R és Rx

jelentése megegyezik a fentebbi meghatározás szerintivel, míg R2

' egy alfa-alkoxialkil-csoportot jelent, mimellett az alkoxi-helyettesítő alkilcsoportja az alap-lánc-5 cal gyűrűszerűén össze is lehet kötve, R2

" pedig egy acilgyököt képvisel — N,N;

-diszubsztituált karbodiimidek, különösen N.N'-diciklohexil-karbodiimid jelenlétében dioxános oldatban; előállíthatjuk ezeket a vegyületeket a (IV) 10 általános képletnek megfelelő malonsavszármazékok dihalogenidjeinek az (V) vagy (VII) általános képletű hidrabenzol-származékokkai saviekötőszerek, pl. tercier szerves bázisok, mint piridin, dimetilanilin, trietilamin vagy tri-15 butilamin jelenlétében, szerves oldószerek, mint kloroform, dietiléter vagy diizopropiléter hozzáadásával vagy e nélkül, szobahőmérséklettől a reakcióközeg f orrpontjáig terjedő hőmérsékleten lefolytatott kondenzációja útján is. 20 A (II) általános képletnek megfelelő kiindulóanyagokat, valamint a (III) általános képletű kiindulóanyagok egy részét előállíthatjuk továbbá a (IV) általános képletnek megfelelő malonsavszármazékok dialkilésztejreinek az (V) 25 vagy (VI) általános képletnek megfelelő hidrazobenzol-származékokkal, alkalikus kondenzálószerek jelenlétében lefolytatott kondenzációja útján is, vagy pedig oly módon, hogy a (IV) általános képletnek megfelelő malonsavszárma-80 zékok alkilészter-halogenidjeit saviekötőszerek jelenlétében kondenzáltatjuk a (V) vagy (VI) általános képletnek megfelelő hidrazobenzol-származékokkal és a közvetlenül kapott reakciótermékeket azután alkalikus kondenzáló-35 szerekkel kezeljük. A malonsav-dialkilészterek hidrazobenzol-származékokkal való kondenzációja előnyösen szerves oldószerekben, mint benzolban, toluolban, xilolban, butanolban vagy dibutiléterben, felemelt, pl. 80—160 C° hő-40 mérsékleten folytatható le, miközben a szabaddá váló alkoholt adott esetben folyamatosan iedesztillálhatjuk a reakcióelegyből. Alkalikus kondenziálószerként e reakcióhoz általában olyan vegyületeket alkalmazhatunk, amelyek képesek 45 egy mozgékony hidrogénatomnak fématommal való helyettesítésére, ilyenek pl. az alkálifémek és ezek alkoholátjai, amidjai, hidridjei és szerves fémvegyületei, mint a nátrium, kálium, lítium, nátriumetilát, káliumetiiát, nátrium-50 amid, lítiumhidrid, íenillítium és butillítium. Az alkilészterhalogenidek hidrazobenzol-származékokkal való reakciójához a fentebb említett saviekötőszerek et, majd ezt követően az imént említett alkalikus kondenzálószereket alkalmaz-55 hatjuk; itt a gyűrűzárás már enyhébb reakciókörülmények között is végbemehet,, mint a malonsav-dialkilészterek esetében. Előállíthatjuk végül a (II) és (III) általános képletű kiindulóanyagokat oly módon is, hogy 60 a 4-helyzetben helyettesítetlen analóg pirazolin-vegyületek 4-helyzetébe valamely 2—4 szénatomot tartalmazó n-alkilgyököt viszünk be önmagukban ismert módszerek alkalmazásával. E célból pl. oly módon járhatunk el, hogy a meg-65 felelő, 4-helyzetben helyettesítetlen vegyületet 2