152048. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szervez bázisok, különözen bipiridil előállítására
5 152048 6 lálunk, amely aránylag kis mennyiségű 2,2'- és 4,4! -izomert is tartalmaz. E kevert izomerterméket előnyösen gyomirtók előállítására használhatjuk, pl. kvaternerező szerekkel való kezelés (pl. metilklorid vagy dimetilszulfát) út- 5 ján. A találmányt az alábbi példák szemléltetik anélkül, hogy annak tárgyát ezekre korlátoznék, a részek és százalékok súlyrész-, illetve súlyszázalékot jelentenek. 1. példa: Fémnátrium trimetilbenzolos diszperzióját állítjuk elő akként, hogy a szükséges, mennyiségű 15 nátriumot és trimetilbenzolt 120—130 C°-ra hevítjük, míg a nátrium, meg nem olvad, majd nitrogén alatt e hőmérsékleten 1 órán át erélyesen kavarjuk. A diszperziót kavarás nélkül lehűtjük és lehűlés után a diszperziót edénybe 20 átöntjük. Megfelelő kavarással oly részecske finomságot érünk el, amely 0,15 m2 /g felületű. A nátriumdiszperziót ezután reakcióedénybe kavart piridinhez adjuk oly sebességgel, hogy a reakcióhő az elegy 90—95 C°-os hőmérsékle- 25 tét tartsa fenn. A reakciót az oxidációs lépésig nitrogén alatt játszatjuk le. Ezután az edény tartalmát 2 órán át kavarás közben 90 C°-on tartjuk, majd 70 C°-ra lehűtjük és élénk kavarás közben levegő átbuborékoltatásával oxidál- 30 juk, majd a reakcióhő elvezetése végett hűtjük. A reakció vége felé melegítés szükséges, hogy a reakcióhőmérsékletet fenntartsuk. Az oxidáció végén, amit a fekete nátrium-piridin reakcióelegy eltűnéséről vehetünk észre, a reakció- 35 elegyhez 5 súly% vizet, majd 50 súly% trimetilbenzolt adunk. Az edény tartalmát 95 C°-ra hevítjük 15 percen át, majd lehűlni hagyjuk. Ily módon a jelenlevő nátriumhidroxid könnyen szűrhető szuszpenzióvá alakul át, amelyet le- 40 szűrünk és trimetilbenzol további mennyiségével kimosunk. A szűrletet közönséges nyomáson desztilláljuk a piridin eltávolítása céljából, majd 15 mm nyomáson frakcionált desztillálással a trimetilbenzolt távolítjuk el. végül ugyanezen 45 a nyomáson a bipiridilt hajtjuk át. Az ily módon kapott termék színtelen olaj, amely gyorsan fehér szilárd kristályos tömeggé dermed, ez tartalmazza a bipiridileket, amelyek 80— 90%-a a 4,4'-izomer. 50 Az I. táblázat 28 kísérlet eredményeit tartalmazza, amelyeket különböző reakciófeltételek között hajtottunk végre. Valamennyi kísérletet a fent leírt módon végeztük el úgy, hogy kb. 55 4 mól piridin : 1 grammatomsúly nátrium arányt vettünk és oly nátriumdiszperzióból indultunk ki, amely kb. 29 súly% nátriumfémet tartalmazott. Ha ezzel szemben a nátrium és piridin reak- 60 cióját 28—32 C° között hajtjuk végre, a reakció igen lassú és a kitermelés a bipiridilekben kisebb. Piridinre a kitermelés 11,9%, nátriumra 5,7% és a bipiridilelegy csupán 79,3% 4,4'-izomert tartalmaz. 85 2. példa: Ez a példa azt az. esetet szemlélteti, amikor klórral oxidálunk. A nátrium-piridin reakció termékét, melyet a fentiek szerint 115 C° felett nyertünk, 60 C°-ra hűtjük és a jelenlévő nátriummal ekvivalens mennyiségű klórral kezeljük akként, hogy a gázt élénk kavarás és hűtés közben az elegybe úgy vezetjük be, hogy a hőmérséklet a kívánt szinten maradjon. A reakció végén a fekete közti termék eltűnik és az edény tartalma barna, géles tömeg. Az edény tartalma 25 súly%-ának megfelelő mennyiségű trimetilbenzolt adunk hozzá és a terméket kavarás közben fél órán át 130 C°-on tartjuk. Ezután lehűtjük, a nátriumkloridot leszűrjük, a szűrőn maradt lepényt dimetübenzollal kimossuk. Bipiridilekre meganalizáljuk.; a piridinre számított összes bipirídilkitermelés 84%, a 4,4'-bipiridil kitermelés 49,5%. 3. példa: Az 1. példa szerinti eljárást megismételjük, de 1 grammatomsúlynyi (azaz 23 rész) nátriumot tartalmazó, fent leírt diszperzióra 4 mól 2-metil-pijridint (azaz 372 részt) veszünk, majd az elegyet 125 C°-ra hevítjük. A nátrium-piridin reakció termékéhez hasonló kékes feketés szín tűnik elő, ami után az eljárást hasonló módon hajtjuk végre, mint a nátrium-piridin esetében. A reakciótermék a feles mennyiségű 2-metíl-piridin eltávolítása után 50% termelésben 2,2'-dimetil-4,4'-bipiridilből áll krémszínű kristályok alakjában, amelyek 81—83 C°-on olvadnak. Ez a termék kék színeződést ad cinkporral és ecetsavval, de nem színeződik el vas (II) szulfáttal. 4. példa: Az 1. példa szerinti eljárást megismételjük, de 1 grammatomsúlynyi (azaz 23 rész) nátrium fenti diszperziójára 4 mól arányú (azaz 428 rész) 2,6-dimetil-piridint használunk és az elegyet 140 C°-ra hevítjük. A termék desztillálása 2,2', 6,6'-tetrametil-4,4'—bipiridilt eredményez, amely a 147 C°-os (2 mm) frakcióba megy át és olvadáspontja 150—152 C°. A termék vas(II)szulfáttal színeződést nem ad. . Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás bipiridilek előállítására, azzal jellemezve, hogy piridint nátriummal, 4—10 mól piridin : 1 grammatomsúly nátrium arányban, legalább 50 C° hőmérsékleten kezelünk és a nátrium-piridin reakció termékét oxidáljuk. (1961. V. 26.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a nátriumot piridinnel 50—-120 C° hőmérsékleten kezeljük. (1961. V. 26.) 3
